本發明涉及蓄電池材料制備領域，具體涉及一種鉛酸蓄電池正極板柵合金及其制備方法。
背景技術：
自1859年法國G.Plante發明鉛酸蓄電池以來，已有一百多年的歷史，這期間經歷了重大變革與發展。隨著環境的日益惡化，人們環保意識的不斷提高，免維護鉛酸蓄電池在人們的生活中所占比重越來越大。因而進一步改進并提升免維護鉛酸蓄電池性能成為科研工作者及制造商的關注重點，其中通過改善板柵合金成分，降低免維護鉛酸電池水損耗是其中研究重點之一。
鉛酸蓄電池板柵材料最初是采用純鉛作為正負極，但其強度低、易變形，導致電池的抗振動性能較差。Sellon（朱松然,張勃然.鉛蓄電池技術.北京:機械工業出版社,1988.）將銻加入板柵合金中，將鉛銻合金作為電池的正、負極板柵，所得板柵的機械性能、澆鑄質量等均有大幅提高。但鉛銻合金的析氫量大，導致水損耗較為嚴重，不能作為免維護電池的板柵合金使用，因而，人們開始對低銻或無銻合金進行研究。目前，免維護鉛酸蓄電池的正極板柵材料主要為鉛鈣鈣合金。鉛鈣合金的免維護性能優異，析氫電位高，水損耗少，但其易導致“早期容量衰減”，且板柵抗變形能力差。隨著人們對電池的高溫及深放電性能要求日益嚴格，傳統鉛鈣鈣合金很難滿足電池性能的需求。專利CN103050710A公開了一種鉛酸電池用鉛銻合金板柵的制備方法：將純鉛熔化，加入純釓，形成鉛-釓母合金；將純鉛熔化，加入純釔，形成鉛-釔母合金；將純鉛熔融后，加入純銻，繼續升溫至800-900℃保持20-30min，然后升溫至1200-1300℃保持20-30min，最后在氮氣保護下降至600-700℃保持30-40min；將上述鉛-釓、鉛-釔母合金加入到上述熔融的鉛銻液中混煉，保溫1-2h，形成鉛銻釓釔合金板柵。該發明制備的鉛銻合金板柵，具有較高的導電性能和耐腐蝕性能，使得鉛酸電池具有較長的使用壽命。專利CN103805809A公開了了一種鉛酸蓄電池板柵合金添加劑及其制備方法，鉛酸蓄電池板柵合金添加劑包括以下重量份配比的原料：鉛940~960份、銻20~40份、鈣5~12份、硒0.55~0.65份，錳0.7~0.9份，硫0.1~0.2份。其制備方法是將含硒、錳、硫元素的合金與鉛配制成鉛硒錳硫合金備用，然后取鉛放入高溫爐中加溫熔化，再分批加入全部添加劑，通過攪拌處理后清渣、鑄錠，即得鉛酸蓄電池板柵合金，熔化后即得鉛酸蓄電池板柵合金添加劑。使用該發明制備的合金澆鑄的蓄電池板柵具有良好的耐腐蝕性能和抗拉力強度，延長了板柵在蓄電池充放電循環中的使用壽命。雖然上述文獻所制備的合金各具優點，但在合金抗腐蝕、高強度、元素分布均勻方面還有待提高。
因此，需要開發一種抗腐蝕、高強度、元素分布均勻的高性能合金材料，用來提高鉛酸蓄電池的使用高溫深循環壽命。
技術實現要素：
為解決上述問題，本發明提供了一種鉛酸蓄電池正極板柵合金及其制備方法。
為實現上述目的，本發明采取的技術方案為：
一種鉛酸蓄電池正極板柵合金，由以下重量百分數的成分組成：
鋇0.03-0.09%；
錳0.002-0.004%；
鈣0.04-0.15%；
鋅0.25-1.80%；
B2O30.02-0.20%；
全氟烷基的丙烯酸系添加劑 0.03-0.06%；
核殼丙烯酸彈性乳液 0.04-0.18%；
PC（聚碳酸酯）4-8%；
ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物） 2-6 %；
鉛余量。
優選地，由以下重量百分數的成分組成：
鋇0.06%；
錳0.003%；
鈣0.095%；
鋅1.025%；
B2O3 0.11%；
全氟烷基的丙烯酸系添加劑 0.045%；
核殼丙烯酸彈性乳液 0.011%；
PC（聚碳酸酯）6%；
ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物） 4 %；
鉛余量。
優選地，由以下重量百分數的成分組成：
鋇0.03%；
錳0.002%；
鈣0.04%；
鋅0.25%；
B2O3 0.02%；
全氟烷基的丙烯酸系添加劑 0.03%；
核殼丙烯酸彈性乳液 0.04%；
PC（聚碳酸酯）4%；
ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物） 2 %；
鉛余量。
優選地，由以下重量百分數的成分組成：
鋇0.09%；
錳0.004%；
鈣0.15%；
鋅1.80%；
B2O3 0.20%；
全氟烷基的丙烯酸系添加劑 0.06%；
核殼丙烯酸彈性乳液 0.18%；
PC（聚碳酸酯）8%；
ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物） 6 %；
鉛余量。
上述一種鉛酸蓄電池正極板柵合金的制備方法，包括如下步驟：
S1、按權利要求1-4任一項所述的配方稱取各原料；
S2、將鉛分為兩部分，一部分鉛在400-420℃下熔化，另一部分待用；待鉛熔化后，加入鋅；完全熔化后，升溫至1500-1600℃，加入鈣；待其完全熔化后，攪拌均勻；降至500-550℃時，出爐，得到鉛鋅鈣合金；
S3、在950℃的高溫熔爐中熔制錳，完全熔化后，升溫至1000-1100℃，再加入鋇，待其完全熔化后，攪拌均勻；降至400-450℃時，出爐，得到鋇錳合金；
S4、將另一部分鉛放入鉛鍋中，溫度升至410-440℃下熔化；升溫至600-650℃，依次加入鋇錳合金和鉛鋅鈣合金，混合熔煉并攪拌均勻；升溫至760-800℃，加入B2O3，熔化后攪拌5-10min；熔融液在760-800℃下保溫20min，與全氟烷基的丙烯酸系添加劑、核殼丙烯酸彈性乳液 、PC、ABS同時投置于雙螺桿擠出機中，與控制螺桿轉速為180-600rpm，將液態二氧化碳充入輸送泵，其中，可以通過壓力閥設定的壓力將二氧化碳的輸送壓力控制在臨界壓力（7.4MPa）至50MPa范圍內的任意恒定壓力以便輸送二氧化碳，加熱該二氧化碳至臨界溫度（31℃）或者更高溫度以便將其轉化為超臨界二氧化碳，然后將超臨界二氧化碳在擠出機三-四區和五-八區分別注入，經過熔融擠出，得板柵合金。
優選地，所述步驟S1中鉛的用量為總鉛的25-30wt%，所述步驟S4中鉛的用量為總鉛的70-75wt%。
優選地，所述步驟S4在氮氣保護下進行。
優選地，所述的S4中超臨界二氧化碳流速為1mL/min-50mL/min。
優選地，所述雙螺桿擠出機上設有兩個抽真空處，一處位于輸送料段的末端、熔融段的開始端，另一處位于計量段。
本發明具有以下有益效果：
引入全氟烷基的丙烯酸系添加劑，大大提高了所得材料的耐腐蝕性；通過B2O3的添加，熔體凝固后，合金的晶粒形貌、尺寸發生了顯著的變化，原來較細的等軸晶組織變的更加細小，原來較細的柱狀晶也變的更加細小，平均晶粒尺寸從65μm左右減小到18μm一下，細化效果十分明顯；采用了超齡界二氧化碳注入處理的方法，一方面，由于二氧化碳無毒安全，臨界溫度低同時具有成本優勢，而且它能溶脹或者溶解大多數聚合物，超臨界二氧化碳對聚合物有很強的增塑作用，可以減少在材料加工的時候因為剪切力造成的材料降解，降低小分子有機化合物的產生；另一方面，在真空口處由于壓力降低，超臨界二氧化碳會氣化從真空口排出，同時帶出溶解的小分子，起到減少體系內低分子物的作用；在同等條件下，可以提高蓄電池充電接受能力30-40%。增加合金的抗腐蝕能力，使用恒電流失重法進行實驗，實驗條件為0.3A/cm2的電流進行恒電流充電100小時，發現本發明合金的耐腐蝕能力比傳統的合金提高25%-35%。本發明合金的抗拉強度比傳統合金高，采用GB/T228-2002進行實驗，實驗結果表明抗拉強度提高25-35%。
具體實施方式
為了使本發明的目的及優點更加清楚明白，以下結合實施例對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
實施例1
一種鉛酸蓄電池正極板柵合金，由以下重量百分數的成分組成：
鋇0.06%；
錳0.003%；
鈣0.095%；
鋅1.025%；
B2O3 0.11%；
全氟烷基的丙烯酸系添加劑 0.045%；
核殼丙烯酸彈性乳液 0.011%；
PC（聚碳酸酯）6%；
ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物） 4 %；
鉛余量。
實施例2
一種鉛酸蓄電池正極板柵合金，由以下重量百分數的成分組成：
鋇0.03%；
錳0.002%；
鈣0.04%；
鋅0.25%；
B2O3 0.02%；
全氟烷基的丙烯酸系添加劑 0.03%；
核殼丙烯酸彈性乳液 0.04%；
PC（聚碳酸酯）4%；
ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物） 2 %；
鉛余量。
實施例3
一種鉛酸蓄電池正極板柵合金，由以下重量百分數的成分組成：鋇0.09%；
錳0.004%；
鈣0.15%；
鋅1.80%；
B2O3 0.20%；
全氟烷基的丙烯酸系添加劑 0.06%；
核殼丙烯酸彈性乳液 0.18%；
PC（聚碳酸酯）8%；
ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物） 6 %；
鉛余量。
上述一種鉛酸蓄電池正極板柵合金的制備方法，包括如下步驟：
S1、按權利要求1-4任一項所述的配方稱取各原料；
S2、將鉛分為兩部分，一部分鉛在400-420℃下熔化，另一部分待用；待鉛熔化后，加入鋅；完全熔化后，升溫至1500-1600℃，加入鈣；待其完全熔化后，攪拌均勻；降至500-550℃時，出爐，得到鉛鋅鈣合金；
S3、在950℃的高溫熔爐中熔制錳，完全熔化后，升溫至1000-1100℃，再加入鋇，待其完全熔化后，攪拌均勻；降至400-450℃時，出爐，得到鋇錳合金；
S4、將另一部分鉛放入鉛鍋中，溫度升至410-440℃下熔化；升溫至600-650℃，依次加入鋇錳合金和鉛鋅鈣合金，混合熔煉并攪拌均勻；升溫至760-800℃，加入B2O3，熔化后攪拌5-10min；熔融液在760-800℃下保溫20min，與全氟烷基的丙烯酸系添加劑、核殼丙烯酸彈性乳液 、PC、ABS同時投置于雙螺桿擠出機中，與控制螺桿轉速為180-600rpm，將液態二氧化碳充入輸送泵，其中，可以通過壓力閥設定的壓力將二氧化碳的輸送壓力控制在臨界壓力（7.4MPa）至50MPa范圍內的任意恒定壓力以便輸送二氧化碳，加熱該二氧化碳至臨界溫度（31℃）或者更高溫度以便將其轉化為超臨界二氧化碳，然后將超臨界二氧化碳在擠出機三-四區和五-八區分別注入，經過熔融擠出，得板柵合金。
所述步驟S1中鉛的用量為總鉛的25-30wt%，所述步驟S4中鉛的用量為總鉛的70-75wt%。
所述步驟S4在氮氣保護下進行。
所述的S4中超臨界二氧化碳流速為1mL/min-50mL/min。
所述雙螺桿擠出機上設有兩個抽真空處，一處位于輸送料段的末端、熔融段的開始端，另一處位于計量段。
本發明引入全氟烷基的丙烯酸系添加劑，大大提高了所得材料的耐腐蝕性；通過B2O3的添加，熔體凝固后，合金的晶粒形貌、尺寸發生了顯著的變化，原來較細的等軸晶組織變的更加細小，原來較細的柱狀晶也變的更加細小，平均晶粒尺寸從65μm左右減小到18μm一下，細化效果十分明顯；采用了超齡界二氧化碳注入處理的方法，一方面，由于二氧化碳無毒安全，臨界溫度低同時具有成本優勢，而且它能溶脹或者溶解大多數聚合物，超臨界二氧化碳對聚合物有很強的增塑作用，可以減少在材料加工的時候因為剪切力造成的材料降解，降低小分子有機化合物的產生；另一方面，在真空口處由于壓力降低，超臨界二氧化碳會氣化從真空口排出，同時帶出溶解的小分子，起到減少體系內低分子物的作用；在同等條件下，可以提高蓄電池充電接受能力30-40%。增加合金的抗腐蝕能力，使用恒電流失重法進行實驗，實驗條件為0.3A/cm2的電流進行恒電流充電100小時，發現本發明合金的耐腐蝕能力比傳統的合金提高25%-35%。本發明合金的抗拉強度比傳統合金高，采用GB/T228-2002進行實驗，實驗結果表明抗拉強度提高25-35%。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以作出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。