本發明屬于功能與復合薄膜技術領域，具體涉及一種黑色二氧化鈦復合薄膜的制備方法。

背景技術：

納米二氧化鈦作為一種新型無機功能材料，因其具有穩定性好、無毒害的優點，且能利用太陽光中含有的紫外光作激發光源，在其表面產生氧化能力極強的光生空穴，能夠將大部分有機物徹底氧化分解為二氧化碳和水，因此在諸如廢水處理、空氣凈化等方面得到了廣泛應用，納米二氧化鈦的光催化技術日益成為國內外研究的熱點。但是，納米二氧化鈦粒徑極小，在實際應用中存在著回收困難、易聚集等缺點，因此必須將其負載在其他材料上使用。此外，二氧化鈦屬于寬帶隙半導體材料，只有自然光中的紫外波段光才能激發產生光生空穴，而自然光中的紫外波段光強度很低，因此嚴重限制了它的光催化效率。

為了獲得負載型納米二氧化鈦并提高其光響應范圍，人們開展了大量的研究，但是目前研究者們對這兩個問題是分開研究的。一些研究者通過化學沉積法將納米二氧化鈦成功地負載到具有吸附效果的硅藻土顆粒上，使負載TiO₂的硅藻土顆粒同時具備吸附和光催化的功能，并取得了不錯的效果。但其TiO₂帶隙寬，光響應范圍窄，光能利用率低，因此催化效率很低；另外一些學者通過摻雜、氫化、高能脈沖激光輻照等方法制備了黑色二氧化鈦，成功地達到了縮短帶寬、提高光能利用率和催化效率的目的，但是其產物仍為納米顆粒，無法實際使用。目前并沒有關于一步合成負載黑色二氧化鈦的復合材料的研究報道。

技術實現要素：

針對有效負載納米二氧化鈦和拓寬原始二氧化鈦的光響應范圍不能兼得的問題，本發明提出一種黑色二氧化鈦復合薄膜的制備方法，該方法在真空環境下利用脈沖激光濺射沉積技術制備黑色二氧化鈦復合薄膜，得到的產品能有效負載納米二氧化鈦顆粒，并且改變納米二氧化鈦顆粒的吸收譜，拓寬其光響應范圍，此法還具有操作簡單、原材料成本低廉、鍍膜效率高的優點。

為此，本發明的技術方案如下：

一種黑色二氧化鈦復合薄膜的制備方法，包括如下步驟：

1)將粉末狀的二氧化鈦和分子篩混合均勻，得到混合粉末；其中分子篩中的硅原子與二氧化鈦中的鈦原子的摩爾比為2～4:1；

2)將步驟1)得到的混合粉末在壓強為140～200MPa的條件下壓片，得到靶材；

3)將所述靶材在真空環境下，利用脈沖激光濺射沉積技術制備黑色二氧化鈦復合薄膜，步驟如下：

①調節入射激光束與靶材之間的角度以及基片基底與靶材的距離，確保激光激發所述靶材產生的等離子體能濺射沉積到基片上；

②開啟脈沖激光器調節激光參數，使激光聚焦輻照真空環境中的靶材；

③輻照后，基片表面均勻沉積一層所述黑色二氧化鈦復合薄膜。

優選，所述分子篩為硅鋁成分為主的分子篩。更優選，所述分子篩為3A分子篩、5A分子篩、13X分子篩或10X分子篩。

進一步，步驟3)中所述真空環境的真空度為1×10^-6～1×10^-4Pa。

進一步，步驟①中，所述入射激光束與靶材之間的夾角為10～45°，優選15～30°；基片基底與靶材之間的距離為5～25mm。

進一步，步驟②中所述激光參數指：激光脈寬為10ns-50ps，激光能量為450-1500mJ，激光波長為532-1064nm，頻率為5～20Hz。特別是，激光輻照靶材每點處理時間為30～120s。

與現有技術相比，本發明提供的黑色二氧化鈦復合薄膜的制備方法，具有以下優勢：

1、該制備方法只需要脈沖激光器和真空系統，原材料價格低廉，且操作過程簡單易行；

2、利用高能聚焦激光束輻照靶材，使靶材表面迅速升溫氣化產生等離子體，等離子體粒子有序沉積到基片上形成復合薄膜，反應過程迅速，制備效率高；

3、該制備方法得到的黑色二氧化鈦復合薄膜中納米級黑色二氧化鈦顆粒分布均勻，達到了有效負載的目的，且黑色二氧化鈦的吸收光譜延伸到整個可見光區域，有效地提高了光能利用率。

附圖說明

圖1為本發明提供的黑色二氧化鈦復合薄膜的制備方法的流程示意圖；

圖2a為實施例1制備方法得到的黑色二氧化鈦復合薄膜的截面的掃描電鏡圖；

圖2b為實施例1制備方法得到的黑色二氧化鈦復合薄膜的表面的掃描電鏡圖；

圖3為實施例1制備方法得到的黑色二氧化鈦復合薄膜的透射電鏡圖；

圖4為實施例1中13X分子篩(a)、利用實施例1的制備方法得到的黑色二氧化鈦復合薄膜(b)的X射線衍射譜圖；

圖5為實施例1制備方法得到的黑色二氧化鈦復合薄膜與普通二氧化鈦的紫外-可見-近紅外光譜吸收譜圖；

圖6為實施例2制備方法得到的黑色二氧化鈦復合薄膜用于光催化環己酮的實驗測試結果圖；

圖7為實施例3制備方法得到的黑色二氧化鈦復合薄膜用于光催化羅丹明B的實驗測試效果圖。

具體實施方式

以下結合附圖和實施例對本發明的技術方案進行詳細描述。

實施例1

第一步混粉及壓片

按比例(摩爾比)13X分子篩中的Si：TiO₂中的Ti為2:1，(TiO₂粉末為銳鈦礦型)在混粉機內混合均勻，得到TiO₂和分子篩的混合粉末；然后用壓片機在壓強為150Mpa的條件下將混合粉末壓片，壓成直徑3cm，厚度為5mm的圓柱形靶材，

第二步調整壓片位置及光路

將靶材置于真空罐中，抽真空使真空罐中的真空度為1×10^-3Pa，并調節入射激光束與靶材之間的角度為15°，基片基底與靶材的距離為10mm，以確保激光激發的等離子體可以濺射沉積到基片上；打開激光光路，使激光聚焦為直徑2mm的光斑輻照靶材；

第三步激光輻照

開啟脈沖激光器，調節激光脈寬為10ns，波長為1064nm，能量為1000mJ，頻率為10Hz，聚焦輻照時間為45s，然后關閉激光器，取出基片，即可在基片表面沉積一層均勻的黑色二氧化鈦復合薄膜。

附圖2(a)和(b)分別顯示了復合涂層的表面和截面的形貌。從掃描圖上可以看到，涂層是由大量的球體堆積而成，球體直徑在2-5微米之間。這表明靶材在高能激光輻照下首先轉變為熔融態小球體，然后向對面噴出，沉積到基底上。隨著脈沖激光等離子體噴涂的持續進行，小球層層堆積，并且球與球之間是以熔焊的方式結合在一起的，因此涂層本身具有良好的機械結合力。高倍掃描圖片揭示了球體的表面擁有納米級孔洞結構，截面圖可以看到球體本身是實心的，但是層層堆積的制備方法決定了他多孔多隙的結構特點，有利于增大比表面積和對有機分子的吸附容量。

圖3為制備得到的黑色二氧化鈦復合薄膜的透射電鏡圖。從圖中可以明顯看到復合涂層的基底為非晶型物質，其上分布有粒徑2-4nm的晶體顆粒，即二氧化鈦納米顆粒。即在激光作用過程中，分子篩達到熔融態，遇到基底快速冷卻下來，導致其球體為非晶型物質。二氧化鈦則為納米晶顆粒，隨機鑲嵌在非晶小球之上。

圖4為13X分子篩和黑色二氧化鈦復合薄膜的X射線衍射譜圖。從b曲線可以看到，復合薄膜基本上為非晶型物質。但是在該薄膜上也檢測到了一些金紅石二氧化鈦的峰，這說明通過激光輻照，二氧化鈦顆粒轉變為金紅石型，并負載在薄膜上。

圖5為黑色二氧化鈦復合薄膜與普通二氧化鈦的紫外-可見光譜吸收譜圖。從圖中可以明顯地看到，在紫外區域復合薄膜的吸收比原始二氧化鈦略低，這有可能是因為復合薄膜中的分子篩阻礙了黑色二氧化鈦對紫外光的吸收，但在整個可見光區域，原始二氧化鈦沒有任何吸收強度，而復合薄膜擁有顯著的吸收效果。這說明激光改性的黑色二氧化鈦具有非常寬的光譜響應范圍，從而擁有良好的光催化潛力。

實施例2

第一步混粉及壓片

按比例(摩爾比)5A分子篩中的Si：TiO₂中的Ti為3:1，在混粉機內混合均勻，得到TiO₂和分子篩的混合粉末；然后用壓片機在壓強為160Mpa的條件下將混合粉末壓片，壓成直徑3cm，厚度為3mm的圓柱形靶材；

第二步調整壓片位置及光路

將靶材置于真空罐中，抽真空使真空罐中的真空度為1×10^-5Pa，并調節入射激光束與靶材之間的角度為30°，基片基底與靶材的距離為20mm，以確保激光激發的等離子體可以濺射沉積到基片上；打開激光光路，使激光聚焦為直徑1mm的光斑輻照靶材；

第三步激光輻照

開啟脈沖激光器，調節激光脈寬為10ps，波長為1064nm，能量為700mJ，頻率為15Hz，聚焦輻照時間為60s，關閉激光器，取出基片，即可在基片表面沉積一層均勻的黑色二氧化鈦復合薄膜。

圖6為實施例2制備方法得到的黑色二氧化鈦復合薄膜用于光催化環己酮的實驗測試結果圖。具體的實驗過程為：將載有復合薄膜的基片至于環己酮溶液中，水浴加熱到75℃恒溫保持，并施加自然光照，反應30分鐘之后取樣檢測。測試結果選用氣相色譜檢測法，以甲苯為內標物，即圖中的12分鐘的最強峰為甲苯物峰。而環己酮的峰位出現在25分鐘，如曲線a所示，反應產物的測試結果如曲線b所示。由圖可見，產物內不存在任何環己酮的殘留，發生了完全轉化，而由氣相色譜儀原理及b曲線8分鐘出峰的特點可以判斷，環己酮被催化分解為小分子物質，并且無任何殘留。

實施例3：

第一步混粉及壓片

按比例(摩爾比)3A分子篩中的Si：TiO₂中的Ti為4:1(TiO₂粉末為銳鈦礦型)，在混粉機內混合均勻，得到TiO₂和分子篩的混合粉末；然后用壓片機在壓強為200Mpa的條件下將混合粉末壓片，壓成直徑2cm，厚度為2mm的圓柱形靶材；

第二步調整壓片位置及光路

將靶材置于真空罐中，抽真空使真空罐中的真空度為1×10^-4Pa，并調節入射激光束與靶材之間的角度為45°，基片基底與靶材的距離為25mm，以確保激光激發的等離子體可以濺射沉積到基片上；打開激光光路，使激光聚焦為直徑1mm的光斑輻照靶材；

第三步激光輻照

開啟脈沖激光器，調節激光脈寬為50ps，波長為532nm，能量為450mJ，頻率為20Hz，聚焦輻照時間為90s，關閉激光器，取出基片，即可在基片表面沉積一層均勻的黑色二氧化鈦復合薄膜。

圖7為實施例3制備方法得到的黑色二氧化鈦復合薄膜用于光催化羅丹明B的實驗測試效果圖。具體的實驗過程為：將載有復合薄膜的基片至于羅丹明B 溶液中，先對該實驗實施暗反應，即封閉不予光照；30分鐘之后再實施光反應，即施加光照進行光催化。選用紫外可見分光光度計測試其吸光度，以檢測染色劑羅丹明B的光降解程度。由測試結果可知，在暗反應階段，染色劑的濃度有所下降，這是因為所制備的復合薄膜對染色劑羅丹明B進行了一定程度的吸附，但單純的吸附作用僅能使羅丹明B濃度以較慢的速度降低。當進行到第二階段，施加光照之后，催化劑開始對吸附在表面的有機物進行催化分解反應，染色劑羅丹明B的濃度開始顯著下降。這充分說明了吸附—降解型的協同體系比吸附或者降解型的單一體系具有明顯的優勢。

實施例4：

第一步混粉及壓片

按比例(摩爾比)10X分子篩中的Si：TiO₂中的Ti為2:1，在混粉機內混合均勻，得到TiO₂和分子篩的混合粉末；然后用壓片機在壓強為170Mpa的條件下將混合粉末壓片，壓成直徑3cm，厚度為2mm的圓柱形靶材；

第二步調整壓片位置及光路

將靶材置于真空罐中，抽真空使真空罐中的真空度為1×10^-5Pa，并調節入射激光束與靶材之間的角度為15°，基片基底與靶材的距離為20mm，以確保激光激發的等離子體等物質可以濺射沉積到基片上；打開激光光路，使激光聚焦為直徑2mm的光斑輻照靶材；

第三步激光輻照

開啟脈沖激光器，調節激光脈寬為8ns，波長為1064nm，能量為1500mJ，頻率為5Hz，聚焦輻照時間為30s，關閉激光器，取出基片，即可在基片表面沉積一層均勻的黑色二氧化鈦復合薄膜。

實施例5：

第一步混粉及壓片

按比例(摩爾比)10X分子篩中的Si：TiO₂中的Ti為4:1，在混粉機內混合均勻，得到TiO₂和分子篩的混合粉末；然后用壓片機在壓強為140Mpa的條件下將混合粉末壓片，壓成直徑4cm，厚度為3mm的圓柱形靶材；

第二步調整壓片位置及光路

將靶材置于真空罐中，抽真空使真空罐中的真空度為1×10^-5Pa，并調節入射激光束與靶材之間的角度為45°，基片基底與靶材的距離為25mm，以確保激光激發的等離子體等物質可以濺射沉積到基片上；打開激光光路，使激光聚焦為直徑1mm的光斑輻照靶材；

第三步激光輻照

開啟脈沖激光器，調節激光脈寬為50ps，波長為532nm，能量為450mJ，頻率為20Hz，聚焦輻照時間為90s，關閉激光器，取出基片，即可在基片表面沉積一層均勻的黑色二氧化鈦復合薄膜。