本發(fā)明涉及一種有價(jià)金屬的回收方法，特別是一種鋅粉置換渣中有價(jià)金屬的綜合回收方法。
背景技術(shù)：
鋅置換渣是濕法煉鋅企業(yè)凈化工段用鋅粉置換除雜時(shí)產(chǎn)生的大宗工業(yè)固體廢渣，排放會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，屬于國(guó)家危險(xiǎn)廢物。鋅置換渣通常含有Zn、Pb、Cu、Ge等有價(jià)金屬，渣中鋅品位一般在20～25％，銅品位在3～8％，鍺品位在0.1～0.2％，鉛品位在5～8％，具有極高的綜合回收價(jià)值。這類渣采用傳統(tǒng)回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)工藝回收其中的有價(jià)金屬時(shí)，大部分銅會(huì)進(jìn)入窯渣，而提取窯渣中的銅必須采用火法冶煉才能回收，同時(shí)，部分Ge會(huì)進(jìn)入窯渣而得不到充分回收；采用氧化焙燒預(yù)先使渣中各金屬礦物結(jié)構(gòu)、性質(zhì)發(fā)生改變，致使原來被包裹的金屬充分暴露后，再進(jìn)行酸浸以提高金屬浸出率，但氧化焙燒能耗大，還需要對(duì)煙氣進(jìn)行處理，因而投資大，成本高；采用常規(guī)的硫酸中性浸出或酸性浸出工藝，金屬浸出率都不高；采用硫酸加氟化浸出，可克服二氧化硅對(duì)浸出率的影響，可大大提高各有價(jià)金屬的浸出回收率，但F-的引入會(huì)造成設(shè)備的加速腐蝕及環(huán)境污染，還影響電鋅系統(tǒng)；而采用加KMnO4或MnO2、NaClO及H2O2等氧化劑的氧化酸浸工藝，雖然能提高大部分金屬浸出率，但Ge的浸出率仍然不高，只有80％左右，同時(shí)浸出液中會(huì)帶來新的含Mn2+、Mn4+或Cl-等雜質(zhì)，對(duì)后續(xù)Cu的萃取及Zn的提取都有很大的影響。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的，是提供一種鋅粉置換渣中有價(jià)金屬的綜合回收方法。本發(fā)明高效回收鋅粉置換渣中的Zn、Cu、Ge、Cd、Ni和Co，金屬浸出率均能達(dá)到98％；浸出時(shí)間比傳統(tǒng)工藝縮短5h左右，有利于提高金屬綜合回收率，各金屬綜合回收率95％，同時(shí)降低了整個(gè)工藝過程的能耗，且產(chǎn)生的廢液作為浸出劑返回浸出，達(dá)到了循環(huán)利用的目的，解決了環(huán)境污染的問題，綠色環(huán)保。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種鋅粉置換渣中有價(jià)金屬的綜合回收方法，包括以下步驟：
(1)將鋅粉置換渣與電鋅廢液混合后，加入到反應(yīng)釜中，同時(shí)加入硫酸溶液進(jìn)行酸浸，控制溫度100-200℃，通入含氧氣體，控制氧分壓0.5-1.5MPa，控制反應(yīng)時(shí)間0.5-4h，得到混合物料，混合物料固液分離，得含Zn、Cu、Ge、Cd、Ni、Co和Fe酸浸液及含鉛浸出渣；
(2)將步驟(1)所得的含Zn、Ge、Cu、Cd、Ni、Co和Fe酸浸液進(jìn)行銅的萃取分離回收，采用銅萃取劑萃取分離銅，得到萃銅余液和含銅有機(jī)相；將含銅有機(jī)相采用硫酸反萃銅，得到含銅反萃液，并將含銅反萃液進(jìn)行電解，獲得銅單質(zhì)；
(3)將步驟(2)獲得的萃銅余液先采用還原劑將鐵離子還原為亞鐵離子，再向還原后的溶液中加入絡(luò)合劑，采用鍺萃取劑萃取鍺或采用單寧酸沉淀鍺，得到提鍺余液和含鍺有機(jī)相，或提鍺余液和單寧鍺；對(duì)含鍺有機(jī)相采用氫氧化鈉進(jìn)行反萃，反萃水相用硫酸調(diào)節(jié)pH值至8-10進(jìn)行水解，得到鍺沉淀；將鍺沉淀或單寧鍺在300-600℃下煅燒，獲得鍺精礦；
(4)將步驟(3)得到的提鍺余液加熱至50-60℃后，加入除鈷劑沉淀Co和Ni，得到除鈷鎳余液和鈷鎳渣，鈷鎳渣經(jīng)煅燒后得到鎳鈷精礦；
(5)將步驟(4)獲得的除鎳鈷余液用鋅片或鋅粉置換鎘，得到海綿鎘和除鎘余液；
(6)將步驟(5)獲得的除鎘余液進(jìn)行氧化除鐵，即向除鎘余液中加入雙氧水和石灰乳，控制pH5.0-5.2、溫度50-85℃，使Fe 2+氧化為Fe3+，并形成Fe(OH)3沉淀，過濾得到鐵渣和除鐵濾液；
(7)將步驟(6)獲得除鐵濾液送入電鋅系統(tǒng)進(jìn)行鋅的電解，得到電解鋅和電鋅廢液，電鋅廢液返回步驟(1)中作為鋅粉置換渣的浸出劑進(jìn)行循環(huán)利用。
前述的鋅粉置換渣中有價(jià)金屬的綜合回收方法，步驟(1)中，所述電鋅廢液中硫酸的濃度為50-200g/L；所述鋅粉置換渣與電鋅廢液的液固質(zhì)量比4-10:1；所述的含氧氣體為空氣或氧氣。
前述的鋅粉置換渣中有價(jià)金屬的綜合回收方法，步驟(2)中，所述的銅萃取劑由CP-180或N902與煤油混合而成，其中煤油的體積百分?jǐn)?shù)為70-80％；銅萃取時(shí)，萃取條件為：相比A/O為0.5-1，萃取溫度為10-40℃，萃取級(jí)數(shù)3-6級(jí)。
前述的鋅粉置換渣中有價(jià)金屬的綜合回收方法，步驟(2)中，反萃銅時(shí)，反萃條件為硫酸溶液濃度150-200g/L，相比A/O為2-3，反萃溫度為10-40℃，反萃級(jí)數(shù)2-4級(jí)。
前述的鋅粉置換渣中有價(jià)金屬的綜合回收方法，步驟(2)中，電解條件為電解電壓U＝2-3V，電流密度為150-200A/m2，電解溫度為25-40℃，電解時(shí)間為4-10h。
前述的鋅粉置換渣中有價(jià)金屬的綜合回收方法，步驟(3)中，所述的還原劑為鐵粉、亞硫酸鈉或木質(zhì)素；還原劑加入重量為萃銅余液中鐵離子重量的0.5-1.2倍。
前述的鋅粉置換渣中有價(jià)金屬的綜合回收方法，步驟(3)中，所述的絡(luò)合劑為酒石酸、抗壞血酸、草酸或乙二胺四乙酸中的一種以上；所述絡(luò)合劑的加入量為絡(luò)合劑與鍺的摩爾比3-8:1；所述的鍺萃取劑為10％的HBL101、20％的N235和70％的煤油組成的混合物，相比A/O為2-3，萃取溫度為10-40℃，萃取級(jí)數(shù)3-6級(jí)。
前述的鋅粉置換渣中有價(jià)金屬的綜合回收方法，步驟(3)中，反萃時(shí)，反萃條件為氫氧化鈉溶液濃度100-200g/L，相比A/O為3-6，反萃溫度為10-40℃，反萃級(jí)數(shù)3-6級(jí)；所述的單寧酸加入量為單寧酸與萃銅余液中鍺的重量比為10-30:1。
前述的鋅粉置換渣中有價(jià)金屬的綜合回收方法，步驟(4)中，所述的除鈷劑為鄰苯二酚與β-荼酚的混合物，β-荼酚與鄰苯二酚的質(zhì)量比為2-5:1，其加入量為Ni和Co含量之和的1.35-2倍。
前述的鋅粉置換渣中有價(jià)金屬的綜合回收方法，步驟(5)中，鋅片或鋅粉與鎘的摩爾比1.1～1.5:1；步驟(6)中按雙氧水與鐵離子的摩爾比0.5～5:1加入雙氧水，所述的石灰乳濃度為5-20％。
與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明通過在反應(yīng)釜中加入硫酸容易進(jìn)行酸浸，控制溫度為100-200℃，并通入氧氣或空氣，這樣可有回收渣中的Zn、Cu、Ge、Cd、Ni和Co，同時(shí)使鋅置換渣中各金屬礦物結(jié)構(gòu)、性質(zhì)發(fā)生改變，致使原來被包裹的金屬充分暴露，從而大大地強(qiáng)化了各金屬的浸出過程，使金屬浸出率得以提高，縮短了浸出時(shí)間，按本發(fā)明工藝進(jìn)行處理時(shí)，各金屬浸出率均能達(dá)到98％，浸出時(shí)間比傳統(tǒng)工藝縮短5h左右，對(duì)酸浸液中有價(jià)金屬采用全濕法分步提取工藝處理，同時(shí)配合本發(fā)明中的工藝參數(shù)和試劑，有利于提高金屬綜合回收率，各金屬綜合回收率95％，同時(shí)降低了整個(gè)工藝過程的能耗，降低了成本，且產(chǎn)生的廢液作為浸出劑返回浸出，達(dá)到了循環(huán)利用的目的，解決了環(huán)境污染的問題，綠色環(huán)保。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1。
一種鋅粉置換渣中有價(jià)金屬的綜合回收方法，具體包括以下步驟：
(1)將鋅粉置換渣與電鋅廢液混合后，加入反應(yīng)釜中，加入到反應(yīng)釜中，同時(shí)加入硫酸溶液進(jìn)行酸浸，控制溫度100-200℃，通入氧氣，控制氧分壓1MPa，控制反應(yīng)時(shí)間2h，得到混合物料，混合物料固液分離，得含Zn、Cu、Ge、Cd、Ni、Co、Fe酸浸液及含鉛浸出渣；所述電鋅廢液中硫酸的濃度為125g/L；所述鋅粉置換渣與電鋅廢液的液固質(zhì)量比7:1；
(2)將步驟(1)所得的含Zn、Ge、Cu、Cd、Ni、Co、Fe酸浸液進(jìn)行銅的萃取分離回收，采用銅萃取劑在一定萃取條件下萃取分離銅，得到萃銅余液和含銅有機(jī)相；將含銅有機(jī)相采用硫酸在一定反萃條件下反萃銅，得到含銅反萃液，并將含銅反萃液進(jìn)行電解，獲得銅單質(zhì)；所述的銅萃取劑由CP-180與煤油混合而成，其中煤油的體積百分?jǐn)?shù)為75％；所述的萃取條件為：相比A/O為0.8，萃取溫度為10-40℃，萃取級(jí)數(shù)5級(jí)；所述的反萃條件為硫酸溶液濃度175g/L，相比A/O為2.5，反萃溫度為10-40℃，反萃級(jí)數(shù)3級(jí)；所述的電解條件為電解電壓U＝2.5V，電流密度為175A/m2，電解溫度為25-40℃，電解時(shí)間為7h；
(3)將步驟(2)獲得的萃銅余液先采用還原劑將鐵離子還原為亞鐵離子，再向還原后的溶液中加入絡(luò)合劑，采用鍺萃取劑萃取鍺，得到提鍺余液和單寧鍺；對(duì)含鍺有機(jī)相采用氫氧化鈉進(jìn)行反萃，反萃水相用硫酸調(diào)節(jié)pH值至8-10進(jìn)行水解，得到鍺沉淀；將鍺沉淀或單寧鍺在300-600℃下煅燒，獲得鍺精礦；所述的還原劑為鐵粉；還原劑加入重量為萃銅余液中鐵離子重量的0.8倍；所述的絡(luò)合劑為酒石酸；所述絡(luò)合劑的加入量為絡(luò)合劑與鍺的摩爾比6:1；所述的鍺萃取劑為10％的HBL101、20％的N235和70％的煤油組成的混合物，相比A/O為2.5，萃取溫度為10-40℃，萃取級(jí)數(shù)4級(jí)；所述的反萃條件：氫氧化鈉溶液濃度150g/L，相比A/O為4，反萃溫度為10-40℃，反萃級(jí)數(shù)5級(jí)；所述的單寧酸加入量為單寧酸與萃銅余液中鍺的重量比為20:1；
(4)將步驟(3)得到的提鍺余液加熱至50-60℃后，加入除鈷劑沉淀Co和Ni，得到除鈷鎳余液和鈷鎳渣，鈷鎳渣經(jīng)煅燒后得到鎳鈷精礦；所述的除鈷劑為鄰苯二酚與β-荼酚的混合物，β-荼酚與鄰苯二酚的質(zhì)量比為3:1，其加入量為Ni和Co含量之和的1.6倍；
(5)將步驟(4)獲得的除鎳鈷余液用鋅粉置換鎘，得到海綿鎘和除鎘余液；鋅粉與鎘的摩爾比1.3:1；
(6)將步驟(5)獲得的除鎘余液進(jìn)行氧化除鐵，即向除鎘余液中加入雙氧水和石灰乳，控制pH5.0～5.2、溫度50～85℃，使Fe2+氧化為Fe3+，并形成Fe(OH)3沉淀，過濾得到鐵渣和除鐵濾液；雙氧水與鐵離子的摩爾比2.5:1，所述的石灰乳濃度為13％；
(7)將步驟(6)獲得除鐵濾液送入電鋅系統(tǒng)進(jìn)行鋅的電解，得到電解鋅和電鋅廢液，電鋅廢液返回步驟(1)中作為鋅粉置換渣的浸出劑進(jìn)行循環(huán)利用。
實(shí)施例2.
一種鋅粉置換渣中有價(jià)金屬的綜合回收方法，具體包括以下步驟：
(1)將鋅粉置換渣與電鋅廢液混合后，加入反應(yīng)釜中，加入到反應(yīng)釜中，同時(shí)加入硫酸溶液進(jìn)行酸浸，控制溫度100-200℃，通入空氣，控制氧分壓1.5MPa，控制反應(yīng)時(shí)間4h，得到混合物料，混合物料固液分離，得到含Zn、Cu、Ge、Cd、Ni、Co、Fe酸浸液及含鉛浸出渣；所述電鋅廢液中硫酸的濃度為200g/L；所述鋅粉置換渣與電鋅廢液的液固質(zhì)量比10:1；
(2)將步驟(1)所得的含Zn、Ge、Cu、Cd、Ni、Co、Fe酸浸液進(jìn)行銅的萃取分離回收，采用銅萃取劑在一定萃取條件下萃取分離銅，得到萃銅余液和含銅有機(jī)相；將含銅有機(jī)相采用硫酸在一定反萃條件下反萃銅，得到含銅反萃液，并將含銅反萃液進(jìn)行電解，獲得銅單質(zhì)；所述的銅萃取劑由N902與煤油混合而成，其中煤油的體積百分?jǐn)?shù)為80％；所述的萃取條件為：相比A/O為1，萃取溫度為10-40℃，萃取級(jí)數(shù)6級(jí)；所述的反萃條件為硫酸溶液濃度200g/L，相比A/O為3，反萃溫度為10-40℃，反萃級(jí)數(shù)4級(jí)；所述的電解條件為電解電壓U＝3V，電流密度為200A/m2，電解溫度為25-40℃，電解時(shí)間為10h；
(3)將步驟(2)獲得的萃銅余液先采用還原劑將鐵離子還原為亞鐵離子，再向還原后的溶液中加入絡(luò)合劑，采用單寧酸沉淀鍺，得到提鍺余液和單寧鍺；對(duì)含鍺有機(jī)相采用氫氧化鈉進(jìn)行反萃，反萃水相用硫酸調(diào)節(jié)pH值至8-10進(jìn)行水解，得到鍺沉淀；將鍺沉淀或單寧鍺在300-600℃下煅燒，獲得鍺精礦；所述的還原劑為亞硫酸鈉；還原劑加入重量為萃銅余液中鐵離子重量的1.2倍；所述的絡(luò)合劑為酒石酸和抗壞血酸；所述絡(luò)合劑的加入量為絡(luò)合劑與鍺的摩爾比8:1；所述的鍺萃取劑為10％的HBL101、20％的N235和70％的煤油組成的混合物，相比A/O為3，萃取溫度為10-40℃，萃取級(jí)數(shù)6級(jí)；所述的反萃條件：氫氧化鈉溶液濃度200g/L，相比A/O為6，反萃溫度為10-40℃，反萃級(jí)數(shù)6級(jí)；所述的單寧酸加入量為單寧酸與萃銅余液中鍺的重量比為30:1；
(4)將步驟(3)得到的提鍺余液加熱至50-60℃后，加入除鈷劑沉淀Co和Ni，得到除鈷鎳余液和鈷鎳渣，鈷鎳渣經(jīng)煅燒后得到鎳鈷精礦；所述的除鈷劑為鄰苯二酚與β-荼酚的混合物，β-荼酚與鄰苯二酚的質(zhì)量比為5:1，其加入量為Ni和Co含量之和的2倍；
(5)將步驟(4)獲得的除鎳鈷余液用鋅片或鋅粉置換鎘，得到海綿鎘和除鎘余液；鋅片與鎘的摩爾比1.5:1；
(6)將步驟(5)獲得的除鎘余液進(jìn)行氧化除鐵，即向除鎘余液中加入雙氧水和石灰乳，控制pH5.0～5.2、溫度50～85℃，使Fe 2+氧化為Fe3+，并形成Fe(OH)3沉淀，過濾得到鐵渣和除鐵濾液；雙氧水與鐵離子的摩爾比5:1，所述的石灰乳濃度為20％；
(7)將步驟(6)獲得除鐵濾液送入電鋅系統(tǒng)進(jìn)行鋅的電解，得到電解鋅和電鋅廢液，電鋅廢液返回步驟(1)中作為鋅粉置換渣的浸出劑進(jìn)行循環(huán)利用。
實(shí)施例3.
一種鋅粉置換渣中有價(jià)金屬的綜合回收方法，具體包括以下步驟：
(1)將鋅粉置換渣與電鋅廢液混合后，加入反應(yīng)釜中，加入到反應(yīng)釜中，同時(shí)加入硫酸溶液進(jìn)行酸浸，控制溫度100-200℃，通入氧氣，控制氧分壓0.5MPa，控制反應(yīng)時(shí)間0.5h，得到混合物料，混合物料固液分離，得到含Zn、Cu、Ge、Cd、Ni、Co、Fe酸浸液及含鉛浸出渣；所述電鋅廢液中硫酸的濃度為50g/L；所述鋅粉置換渣與電鋅廢液的液固質(zhì)量比4:1；
(2)將步驟(1)所得的含Zn、Ge、Cu、Cd、Ni、Co、Fe酸浸液進(jìn)行銅的萃取分離回收，采用銅萃取劑在一定萃取條件下萃取分離銅，得到萃銅余液和含銅有機(jī)相；將含銅有機(jī)相采用硫酸在一定反萃條件下反萃銅，得到含銅反萃液，并將含銅反萃液進(jìn)行電解，獲得銅單質(zhì)；所述的銅萃取劑由CP-180與煤油混合而成，其中煤油的體積百分?jǐn)?shù)為70％；所述的萃取條件為：相比A/O為0.5，萃取溫度為10-40℃，萃取級(jí)數(shù)3級(jí)；所述的反萃條件為硫酸溶液濃度150g/L，相比A/O為2，反萃溫度為10-40℃，反萃級(jí)數(shù)2級(jí)；所述的電解條件為電解電壓U＝2V，電流密度為150A/m2，電解溫度為25-40℃，電解時(shí)間為4h；
(3)將步驟(2)獲得的萃銅余液先采用還原劑將鐵離子還原為亞鐵離子，再向還原后的溶液中加入絡(luò)合劑，采用鍺萃取劑萃取鍺，得到提鍺余液和含鍺有機(jī)相，對(duì)含鍺有機(jī)相采用氫氧化鈉進(jìn)行反萃，反萃水相用硫酸調(diào)節(jié)pH值至8-10進(jìn)行水解，得到鍺沉淀；將鍺沉淀或單寧鍺在300-600℃下煅燒，獲得鍺精礦；所述的還原劑為木質(zhì)素；還原劑加入重量為萃銅余液中鐵離子重量的0.5倍；所述的絡(luò)合劑為抗壞血酸；所述絡(luò)合劑的加入量為絡(luò)合劑與鍺的摩爾比3:1；所述的鍺萃取劑為10％的HBL101、20％的N235和70％的煤油組成的混合物，相比A/O為2，萃取溫度為10-40℃，萃取級(jí)數(shù)3級(jí)；所述的反萃條件：氫氧化鈉溶液濃度100g/L，相比A/O為3，反萃溫度為10-40℃，反萃級(jí)數(shù)3級(jí)；所述的單寧酸加入量為單寧酸與萃銅余液中鍺的重量比為10:1；
(4)將步驟(3)得到的提鍺余液加熱至50-60℃后，加入除鈷劑沉淀Co和Ni，得到除鈷鎳余液和鈷鎳渣，鈷鎳渣經(jīng)煅燒后得到鎳鈷精礦；所述的除鈷劑為鄰苯二酚與β-荼酚的混合物，β-荼酚與鄰苯二酚的質(zhì)量比為2:1，其加入量為Ni和Co含量之和的1.35倍；
(5)將步驟(4)獲得的除鎳鈷余液用鋅粉置換鎘，得到海綿鎘和除鎘余液；鋅粉與鎘的摩爾比1.1:1；
(6)將步驟(5)獲得的除鎘余液進(jìn)行氧化除鐵，即向除鎘余液中加入雙氧水和石灰乳，控制pH5.0～5.2、溫度50～85℃，使Fe2+氧化為Fe3+，并形成Fe(OH)3沉淀，過濾得到鐵渣和除鐵濾液；雙氧水與鐵離子的摩爾比0.5:1，所述的石灰乳濃度為5％；
(7)將步驟(6)獲得除鐵濾液送入電鋅系統(tǒng)進(jìn)行鋅的電解，得到電解鋅和電鋅廢液，電鋅廢液返回步驟(1)中作為鋅粉置換渣的浸出劑進(jìn)行循環(huán)利用。