本發明屬于光電薄膜技術領域，尤其涉及一種采用金屬錫誘導的低溫磁控濺射法制備硅納米線的方法。

背景技術：

硅的一維納米結構，即硅納米線作為一維納米結構材料由于其在獨特的光、電、磁學等特性已成為近年的研究熱點，受到廣泛的關注。其中常用的制備硅納米線的方法是金屬誘導化學氣相沉積法。硅納米材料有望應用于光伏太陽能電池，納米級傳感器、存儲器等微電子器件中，因為密集的硅納米線陣列具有良好的陷光作用，在徑向結硅納米線太陽能電池中有非常大的應用前景。

目前，非晶硅薄膜晶化的主要方法包括：（1）固相晶化法，（2）快速熱退火法，（3）準分子激光晶化法，（4）金屬誘導晶化法等。在上述的幾種方法中，固相晶化和快速熱退火方法是利用加熱是硅原子獲得足夠高的能量，從而重新排列變成多晶態，這一般需要在很高的溫度（高于900℃）下才能實現。一般的玻璃襯底軟化溫度比較低（不超過600℃），無法承受住如此高溫，所以利用固相晶化和快速熱退火方法很難實現玻璃襯底上非晶硅的晶化。如果想要在較低的溫度（低于600℃）下實現晶化，需要的時間就要延長，大約20~100小時，這不僅需要消耗大量能量，生產效率低下，而且還不利于大的晶粒的形成。后來，隨著激光技術的發展，激光被用于非晶硅薄膜的晶化。由于硅對紫外光有很強的吸收能力，所以使用激光對非晶硅薄膜進行加熱，可以使瞬間薄膜獲得很高的溫度而晶化，并且不影響玻璃襯底。激光誘導非晶硅晶化可以獲得大尺寸的晶粒，能夠獲得高質量的多晶硅薄膜，被廣泛應用于TFT顯示中。但是激光誘導晶化成本很高，不適合大面積的多晶硅薄膜的生產。

技術實現要素：

為了解決上述問題，本發明提供一種低溫誘導制備硅納米線的方法

，能夠在較低溫度下，完成硅納米線的制備，從而適合大面積多晶硅薄膜的生產。

為此采用如下的技術方案：

一種低溫誘導制備硅納米線的方法，其特征在于采用如下步驟：

1）金屬錫薄膜的磁控濺射生長：

將襯底材料裝入進樣真空室，控制真空室的氣壓達到5×10^-4 Pa，通入20 sccm的氬氣，調節反應真空室內的氣壓達到1.0 Pa時，打開錫靶的濺射電源；開始錫薄膜生長前，先進行30分鐘的預濺射，去除錫靶材表面的氧化層；預濺射完成后，打開反應室和進樣室的插板閥，將樣品送入反應室，并將樣品進行定位；采用直流濺射，濺射功率60W，濺射溫度為室溫，濺射時間為20分鐘；生長完成后錫薄膜的典型厚度為100 nm；

2）非晶硅薄膜的磁控濺射生長：

在完成錫薄膜的生長后，將生長有一層錫薄膜的襯底材料加熱至250~400℃，在原位開始生長非晶硅薄膜；其生長工藝和步驟與步驟1）基本相同，不同之處在于采用射頻濺射，濺射功率20W，濺射溫度為250~400℃，濺射時間為80分鐘；生長完成后非晶硅薄膜的典型厚度為200 nm。

在本發明的技術方案中，采用首先在襯底上和常溫下利用磁控濺射法生長一層100 nm厚的金屬錫，這層錫對后續生長的非晶硅晶化起到了非常重要的作用。在加熱的初始階段，當溫度超過錫-硅共晶點（232 ℃）時，在襯底表面上就會形成大量的納米級球形錫液滴，這些球形錫液滴就誘導了隨后的硅納米線的生長。錫液滴在硅納米線的生長中十分關鍵，若如果當生長溫度低于232℃時，這時沒有形成錫液滴，不能觀察到硅納米線的生長。

隨后把生長有一層錫薄膜的襯底加熱到250~400℃以后，之后采用磁控濺射的方法生長一層200 nm厚的非晶硅薄膜，此時，錫液滴作為成核點，吸收從靶材被濺射出來的硅原子形成錫-硅合金液滴，這樣不斷吸附的硅原子使得錫-硅合金過飽和，導致了固相的硅成核、生長，最終形成了硅納米線。

附圖說明

圖1是在250 ℃下生長的硅納米線SEM圖，右上角插圖是頂端帶有Sn球的硅納米線的高分辨SEM圖。

圖2是在300 ℃下生長的硅納米線SEM圖，右上角插圖是頂端帶有Sn球的硅納米線的高分辨SEM圖。

圖3是在350 ℃下生長的硅納米線SEM圖，右上角插圖是頂端帶有Sn球的硅納米線的高分辨SEM圖。

圖4是在400 ℃下生長的硅納米線SEM圖，右上角插圖是頂端帶有Sn球的硅納米線的高分辨SEM圖。

圖5是在350 ℃下生長的硅納米線(a)頂部和(b)莖部的能量色散X射線譜。

圖6是在不同溫度下生長的硅納米線的拉曼譜。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。

以下結合附圖和實施例對本發明作進一步的說明。

1.1 主要的原材料

ITO導電玻璃：面積~4.0×4.0 cm², 方塊電阻~15 Ω, 光透過率≥90%，洛陽龍乾玻璃有限公司。

金屬錫靶材：純度99.99%，合肥科晶材料技術有限公司。

單晶硅靶材：p型，電阻率3.0 Ω.cm，氧含量低于1.5×10¹⁸cm^-3，碳含量低于5×10¹⁶cm^-3，合肥科晶材料技術有限公司。

1.2 主要的生產設備

超高真空磁控濺射鍍膜系統：主要由抽氣系統、供氣系統、真空濺射室、進樣室、測量控制系統等組成，中國科學院沈陽科學儀器股份有限公司制造，型號JGP450。

1.3 主要的測試儀器

SEM、拉曼光譜儀、能量色散X射線能譜儀。

1.4 制備工藝過程

（1）樣品襯底清洗

將普通載玻片玻璃襯底切割成4.0×4.0 cm，然后在超聲機中進行清洗。具體步驟為：首先，將樣品放在不銹鋼樣品架上，接著放入燒杯中，依次經過異丙醇、去離子水、丙酮、去離子水、無水乙醇，各超聲10分鐘；然后，倒掉無水乙醇，加入足量的去離子水，超聲振蕩10分鐘，；最后，用普通氮氣把玻璃襯底吹干，放入干燥箱待用。

（2）錫薄膜生長

將玻璃襯底裝入進樣真空室，依次開啟真空機組，使真空室的氣壓達到5×10^-4 Pa 時，開始進行薄膜生長。首先，通入20 sccm的氬氣，通過調節高真空插板閥，調節反應真空室內的氣體壓力，當氣壓達到1.0 Pa時，打開錫靶的濺射電源。開始錫薄膜生長前，先進行30分鐘的預濺射，去除錫靶材表面的氧化層。預濺射完成后，就可以打開反應室和進樣室的插板閥，將樣品送入反應室，并將樣品進行定位。采用直流濺射，濺射功率60W，濺射溫度為室溫，濺射時間為20分鐘。生長完成后錫薄膜的典型厚度為100 nm。

（3）錫薄膜加熱

在完成錫薄膜的生長后，在原位進行加熱至250~400 ℃。

（4）非晶硅薄膜的生長

等到錫薄膜加熱至250~400℃以后，在原位開始生長非晶硅薄膜。其生長工藝和步驟與錫薄膜基本相同。采用射頻濺射，濺射功率20W，濺射溫度為250~400℃，濺射時間為80分鐘。生長完成后非晶硅薄膜的典型厚度為200 nm。

1.5 結果與分析

圖1 -4是在250~400 ℃下生長的硅納米線的SEM圖。如圖1所示，當生長溫度為250 ℃時，只有少量的硅納米線。當生長溫度增加到300 ℃以上時，可以看到大量的取向隨機且彎曲的硅納米線。硅納米線的密度隨著生長溫度的增加而增加，而硅納米線的平均長度在250 到350 ℃范圍內隨生長溫度的增加而增加，當生長溫度高于400 ℃時，硅納米線的平均長度反而開始變短。因此，如果綜合考慮所制備的硅納米線和的密度長度的話，最優的生長溫度為350 ℃。從圖1-4的右上角插圖中還可以看出，溫度越高，錫薄膜就易于收縮形成越大的錫球在硅納米線的頂端上。

為了確定硅納米線及錫球的具體元素組成成分，我們對在350 ℃下制備的硅納米線的錫球部分及納米線的莖部進行了能譜分析，如圖5(a)和(b)所示。分析結果表明，錫球液滴主要是由硅和錫元素組成，而納米線的莖部主要由硅元素組成。在硅納米線的頂部出現錫球液滴表明硅納米線的生長機制是由錫誘導協助的氣-固-液生長機制。在錫球部分及納米線的莖部也探測到了少量的氧元素,這主要來自于反應腔室殘余的氧。

為了確定在不同溫度下制備的硅納米線的結構特性，對樣品進行了拉曼測試，如圖6所示。在250 ℃下生長的硅納米線，有一個寬的歸因于非晶的拉曼峰（475 cm^-1）和一個很弱的歸因于納米晶的拉曼峰（503 cm^-1）。當生長溫度從250增加到400 ℃時，對應于納米晶的拉曼峰逐漸向高頻方向移動且強度也在增強。這說明，隨著生長溫度的升高，所制備的硅納米線的晶化程度也在增加。

根據SEM圖及能譜分析，我們知道在硅納米線的最頂端一直存在錫-硅合金液滴。因此，可以用氣-固-液生長機制來解釋硅納米線的生長。在加熱的初始階段，當溫度超過錫-硅共晶點（232 ℃）時，在襯底表面上就會形成大量的納米級球形錫液滴，這些球形錫液滴就誘導了隨后的硅納米線的生長。需要指出的是，錫液滴在硅納米線的生長中扮演著至關重要的角色，因為當生長溫度低于232 ℃時（這時也就沒有形成錫液滴），不能觀察到有硅納米線的生長。之后開始濺射硅靶材，錫液滴作為成核點吸收被氬離子束打出來的硅原子形成錫-硅合金液滴，不斷吸附的硅原子使得錫-硅合金過飽和，導致了固相的硅成核、生長，最終形成了硅納米線。