本發(fā)明屬于材料表面工程領(lǐng)域，涉及一種涂層，具體來說是一種高硬度、高彈性模量的多組元氮化物涂層及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著先進制造業(yè)的發(fā)展，對材料的切削往高速和干式兩個方向發(fā)展，因此對刀具材料的表面性能提出了越來越高的要求，要求刀具材料表面具有較高的硬度、耐磨、耐腐蝕和較低的摩擦系數(shù)。涂層技術(shù)是提高刀具性能和壽命的重要途徑。隨著高速切削、干式切削等先進切削技術(shù)的不斷發(fā)展，對刀具涂層的性能也提出了更高的要求，不僅要具備高硬度、高彈性模量、耐磨性和韌性等機械性能，還要具備抗高溫氧化性能、耐蝕性以及較低的摩擦系數(shù)。傳統(tǒng)的刀具涂層，如TiN、CrN甚至TiAlN涂層已逐漸不能滿足苛刻的性能要求。
2004年，臺灣學(xué)者葉均蔚教授突破合金設(shè)計的傳統(tǒng)觀念，創(chuàng)新性地提出了多組元高熵合金(high-entropy alloy，HEA)。高熵合金是指包含5～13種組元，并能形成高熵固溶體的合金。由于高熵效應(yīng)，高熵合金凝固后不僅不會形成數(shù)目眾多的金屬間化合物，反而呈現(xiàn)出簡單的面心立方(FCC) 或體心立方(BCC) 結(jié)晶相。高熵合金在鑄態(tài)和完全回火態(tài)都會析出納米相結(jié)構(gòu)，甚至是非晶結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)高溫析出強化現(xiàn)象。大量研究表明，高熵合金具有傳統(tǒng)合金所無法比擬的性能。
高熵合金涂層具有高強度、高硬度、高耐回火軟化、高耐磨性、高抗氧化性和耐腐蝕等優(yōu)異性能，在工具刀具模具應(yīng)用方面展現(xiàn)出很大潛力，這為涂層的材料體系選擇提供了一個很好的契機。
通過查文獻得知，硬質(zhì)復(fù)合涂層目前已經(jīng)通過多種方法成功制得，也諸多體系中也獲得了高硬度，對該類涂層的研究也取得了不少有益的成果。通過查詢，檢索到如下有關(guān)硬質(zhì)復(fù)合涂層的中國專利：
申請?zhí)枮?01010176320的專利涉及了一種納米復(fù)合鈦鉻硅氮化物刀具涂層，屬于陶瓷涂層領(lǐng)域。本發(fā)明公開了一種納米復(fù)合鈦鉻硅氮化物刀具涂層及其制備方法，刀具基體為WC/Co硬質(zhì)合金，涂層包含有過渡層的鈦鉻硅氮化物涂層，其中含有鈦，鉻，硅，氮元素，晶粒大小在5～15nm，涂層厚度1～4μm，涂層顯微硬度26GPa，高溫穩(wěn)定性達到1068℃以上，本發(fā)明的納米復(fù)合鈦鉻硅氮化物涂層刀具采用離子鍍與濺射鍍相結(jié)合的方式制備的涂層刀具，適用于高速條件下的高硬度鋼材料切削加工。
申請?zhí)枮?00510095785的專利涉及一種內(nèi)燃機汽缸的內(nèi)壁應(yīng)用的硬質(zhì)復(fù)合納米陶瓷薄膜的涂層，屬于陶瓷涂層領(lǐng)域。在內(nèi)燃機汽缸的內(nèi)壁應(yīng)用的硬質(zhì)復(fù)合納米陶瓷薄膜的涂層，本涂層可以利用通用的淀積固體薄膜的加工技術(shù)加以實現(xiàn)，該淀積固體薄膜的加工技術(shù)包括真空蒸發(fā)、磁控濺射、離子束濺射、離子鍍、液相外延、化學(xué)束外延、分子束外延、脈沖激光淀積、電化學(xué)淀積、化學(xué)氣相沉積及物理氣相沉積；該在內(nèi)燃機汽缸的內(nèi)壁應(yīng)用的硬質(zhì)復(fù)合納米陶瓷薄膜的涂層的基本方法是應(yīng)用淀積固體薄膜的技術(shù)，在內(nèi)燃機汽缸的內(nèi)壁淀積一種及一種以上的硬質(zhì)復(fù)合納米陶瓷薄膜的涂層；該涂層用以使內(nèi)燃機汽缸的內(nèi)壁發(fā)生材料的表面改性；該涂層的總體維氏硬度HV不小于3350；該涂層的整體厚度不超過60μm；內(nèi)燃機汽缸的內(nèi)壁包括汽油機內(nèi)燃機汽缸的內(nèi)壁、柴油機內(nèi)燃機汽缸的內(nèi)壁。
申請?zhí)枮?01010192876的發(fā)明涉及硬質(zhì)合金上的高硬度納米復(fù)合涂層。具體描述了在硬質(zhì)合金切削工具或其他工件襯底上通過形成多晶金剛石涂層或包括耐火金屬碳化物和多晶金剛石的復(fù)合涂層來產(chǎn)生粘合表面涂層的方法。通過順序的化學(xué)氣相沉積工藝沉積該涂層，首先使用特定的氫氣和耐火金屬鹵化物的氣體混合物來沉積耐火金屬碳化物的基層。這一步隨后是第二步，在第二步中，從包括烴和氫氣的氣體混合物中沉積多晶金剛石。也設(shè)想了在第二步中共沉積耐火金屬碳化物和金剛石以產(chǎn)生強化的金剛石涂層。
申請?zhí)枮?01010274793的專利涉及了一種硬質(zhì)合金基體表面制備納米結(jié)構(gòu)氮釔鋯硬質(zhì)涂層的方法，在硬質(zhì)合金基體表面制備納米結(jié)構(gòu)氮釔鋯硬質(zhì)涂層的方法，涉及一種硬質(zhì)合金。提供一種采用磁控濺射法，在硬質(zhì)合金基體表面制備納米結(jié)構(gòu)氮釔鋯硬質(zhì)涂層的方法。在經(jīng)過機械拋光、超聲清洗以及離子源清洗處理過的硬質(zhì)合金基體表面，采用直流和射頻反應(yīng)共濺射沉積，控制總壓強0.3～0.5Pa、氮氣流量15～20％，Zr靶材直流功率為250W，Y靶材的射頻電源功率為50～200W，基體溫度為300℃，沉積時間90min，濺射沉積完成后得到氮釔鋯硬質(zhì)涂層，為納米復(fù)合結(jié)構(gòu)且涂層具有高的硬度。
申請?zhí)枮?00810197643本發(fā)明公開了一種Ti-Si-N納米晶－非晶復(fù)合超硬涂層的制備方法。該方法利用磁場控制的高密度電弧放電使Ti電弧靶蒸發(fā)Ti，通入氮氣和蒸發(fā)出的Ti反應(yīng)生成TiN，同時通入硅烷，把硅烷（SiN↓[4]）離化分解成Si離子和H離子，Si離子和氮反應(yīng)生成Si3N4。在偏壓下，TiN晶體和Si3N4相同時競爭生長于工件基體上成膜，形成Ti-Si-N納米晶-非晶復(fù)合涂層。本發(fā)明制備的Ti-Si-N納米晶復(fù)合涂層具有涂層硬度高、附著力強、涂層生長速率快、生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)成本低、涂層設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單等特點，根據(jù)使用要求可在硬質(zhì)合金、不銹鋼、碳鋼等各類工件上進行不同厚度Ti-Si-N納米晶－非晶復(fù)合超硬涂層的制備。
然而，上述現(xiàn)有的涂層仍存在著硬度、摩擦系數(shù)不能滿足高速切削和干式切削的性能要求的缺點，以及涂層性能、沉積條件以及沉積效率無法兼顧的問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種高硬度、高彈性模量的多組元氮化物涂層及其制備方法，所述的這種高硬度、高彈性模量的多組元氮化物涂層及其制備方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中的涂層存在著硬度、摩擦系數(shù)不能滿足高速切削和干式切削的性能要求，以及涂層性能、沉積條件以及沉積效率無法兼顧的技術(shù)問題。
本發(fā)明提供了一種高硬度、高彈性模量的多組元氮化物涂層，其化學(xué)式為AlCrTiZrNbN，Al、Cr、Ti、Zr、Nb和N元素的原子比分別為8~12%：8~12%：8~12%：8~12%：8~12%：48~52%，所述涂層的厚度為2～5μm。
進一步的，Al、Cr、Ti、Zr、Nb和N元素按原子比計算為10%：10%：10%：10%：10%：50%。
進一步的，所述的涂層具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明還提供了上述的一種高硬度、高彈性模量的多組元氮化物涂層的制備方法，包括如下步驟：
1)一個對基體進行清洗的步驟，將經(jīng)打磨鏡面拋光處理后的基體在酒精和丙酮中利用15～30kHz超聲波清洗10～15min；然后進行離子清洗，在進行離子清洗的過程中，將基體裝進進樣室，抽真空到3*10-3Pa ~8*10-3Pa后開Ar氣，維持真空度在2-4Pa，采用中頻的射頻對基體進行20~40min的離子轟擊，功率為80-100W；
1)一個采用多靶磁控濺射儀，由摩爾比為1:1:1:1:1的AlCrTiZrNb合金靶材在基體上進行磁控濺射反應(yīng)沉積的步驟；將清洗后的基體置入多靶磁控濺射儀并停留在AlCrTiZrNb合金靶材之前，上述的磁控濺射反應(yīng)沉積的條件為：氬氣流量：10-50sccm； N2流量：5-30sccm；射頻電源功率:150-300W，自轉(zhuǎn)速度：10 r/min，時間：7200s；靶基距：3-7cm；總氣壓范圍0.2-0.8Pa；基片溫度范圍60-200℃，獲得高硬度、高彈性模量的多組元氮化物涂層。
進一步的，所述的基體為金屬、硬質(zhì)合金或陶瓷基體。
本發(fā)明采用射頻反應(yīng)濺射的方式，AlCrTiZrNbN多組元氮化物涂層沉積在金屬、硬質(zhì)合金或陶瓷基體上形成。AlCrTiZrNbN多組元氮化物涂層厚度為2～5μm。AlCrTiZrNbN多組元氮化物涂層是由等原子摩爾比的AlCrTiZrNb合金靶材在(Ar+N2)氣氛下制得。所述的AlCrTiZrNbN多組元氮化物涂層具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)。AlCrTiZrNb合金靶材在(Ar+N2)氣氛下獲得具有成分調(diào)制結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合涂層，通過調(diào)整N2和Ar的比例，控制涂層的成分。
本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進步是顯著的。本發(fā)明提供了一種高硬度、高彈性模量的AlCrTiZrNbN多組元氮化物涂層，克服了現(xiàn)有技術(shù)的涂層高硬度、彈性模量不能滿足，以及涂層生產(chǎn)效率低、容易對環(huán)境造成污染的技術(shù)問題。本發(fā)明的涂層可在高硬度、高耐磨等場合下服役，可廣泛應(yīng)用于刀具、模具的保護性涂層等。本涂層的制備工藝還具有工藝簡單、沉積速度快、成本低、對環(huán)境無污染等特點。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但并不限制本發(fā)明。
本發(fā)明所用的制備、表征和測量儀器：
JGP-450型磁控濺射系統(tǒng)，中科院沈陽科學(xué)儀器研制中心有限公司
D8 Advance型X射線衍射儀，德國Bruker公司
NANO Indenter G200型納米壓痕儀，美國安捷倫科技公司
Tecnai G2 20型高分辨透射電子顯微鏡，美國FEI公司
Quanta FEG450型掃描電子顯微鏡（附帶Oxford能譜儀），美國FEI公司
實施例1
一種高硬度、高彈性模量的多組元氮化物涂層的制備方法，包括如下步驟：
1)一個對基體進行清洗的步驟，將經(jīng)打磨鏡面拋光處理后的基體在酒精和丙酮中利用15～30kHz超聲波清洗10～15min；然后進行離子清洗，在進行離子清洗的過程中，將基體裝進進樣室，抽真空到5*10-3Pa后開Ar氣，維持真空度在2-4Pa，采用13.56Hz（中頻）的射頻對基體進行20~40min的離子轟擊，功率為80-100W；所述的基體為Cu。
2)采用多靶磁控濺射儀，由等原子摩爾比的AlCrTiZrNb合金靶材在基體上進行磁控濺射反應(yīng)沉積的步驟；將清洗后的基體置入多靶磁控濺射儀并停留在AlCrTiZrNb合金靶材之前，上述的磁控濺射反應(yīng)沉積的條件為：Ar氣流量10sccm，N2流量20sccm，射頻反應(yīng)濺射功率300W，時間7200s，基片溫度120℃，沉積氣壓為0.4Pa，得到AlCrTiZrNbN多組元氮化物涂層厚度約2.8μm。
通過掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)測量，多組元氮化物涂層中Al、Cr、Ti、Zr、Nb和N元素按原子比計算為10.15%：8.97%：11.04%：9.76%：10.25%：49.83%。獲得涂層的硬度為28.7GPa，彈性模量為319GPa。
實施例2
一種高硬度、高彈性模量的多組元氮化物涂層的制備方法，包括如下步驟：
1)一個對基體進行清洗的步驟，將經(jīng)打磨鏡面拋光處理后的基體在酒精和丙酮中利用15～30kHz超聲波清洗10～15min；然后進行離子清洗，在進行離子清洗的過程中，將基體裝進進樣室，抽真空到5*10-3Pa后開Ar氣，維持真空度在2-4Pa，采用13.56Hz的射頻對基體進行20~40min的離子轟擊，功率為80-100W；所述的基體為Al。
2)采用多靶磁控濺射儀，由等原子摩爾比的AlCrTiZrNb合金靶材在基體上進行磁控濺射反應(yīng)沉積的步驟；將清洗后的基體置入多靶磁控濺射儀并停留在AlCrTiZrNb合金靶材之前，上述的磁控濺射反應(yīng)沉積的條件為：Ar氣流量15sccm，N2流量20sccm，射頻反應(yīng)濺射功率300W，時間7200s，基片溫度80℃，沉積氣壓為0.8Pa，得到AlCrTiZrNbN多組元氮化物涂層厚度約3.1μm。
通過掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)測量，多組元氮化物涂層中Al、Cr、Ti、Zr、Nb和N元素按原子比計算為9.40%：9.52%：9.72%：11.04%：8.98%：51.34%。獲得涂層的硬度為30.6GPa，彈性模量為336GPa。
實施例3
一種高硬度、高彈性模量的多組元氮化物涂層的制備方法，包括如下步驟：
1)一個對基體進行清洗的步驟，將經(jīng)打磨鏡面拋光處理后的基體在酒精和丙酮中利用15～30kHz超聲波清洗10～15min；然后進行離子清洗，在進行離子清洗的過程中，將基體裝進進樣室，抽真空到5*10-3Pa后開Ar氣，維持真空度在2-4Pa，采用13.56Hz的射頻對基體進行20~40min的離子轟擊，功率為80-100W；所述的基體為陶瓷基體。
2)采用多靶磁控濺射儀，由等原子摩爾比的AlCrTiZrNb合金靶材在基體上進行磁控濺射反應(yīng)沉積的步驟；將清洗后的基體置入多靶磁控濺射儀并停留在AlCrTiZrNb合金靶材之前，上述的磁控濺射反應(yīng)沉積的條件為：Ar氣流量15sccm，N2流量15sccm，射頻反應(yīng)濺射功率300W，時間7200s，基片溫度160℃，沉積氣壓為0.4Pa，得到AlCrTiZrNbN多組元氮化物涂層厚度約3.8μm。
通過掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)測量，多組元氮化物涂層中Al、Cr、Ti、Zr、Nb和N元素按原子比計算為9.76%：10.52%：9.05%：10.21%：11.79%：48.67%。獲得涂層的硬度為32.3GPa，彈性模量為358GPa。
實施例4
一種高硬度、高彈性模量的多組元氮化物涂層的制備方法，包括如下步驟：
1)一個對基體進行清洗的步驟，將經(jīng)打磨鏡面拋光處理后的基體在酒精和丙酮中利用15～30kHz超聲波清洗10～15min；然后進行離子清洗，在進行離子清洗的過程中，將基體裝進進樣室，抽真空到5*10-3Pa后開Ar氣，維持真空度在2-4Pa，采用13.56Hz的射頻對基體進行20~40min的離子轟擊，功率為80-100W；所述的基體為硬質(zhì)合金。
2)采用多靶磁控濺射儀，由等原子摩爾比的AlCrTiZrNb合金靶材在基體上進行磁控濺射反應(yīng)沉積的步驟；將清洗后的基體置入多靶磁控濺射儀并停留在AlCrTiZrNb合金靶材之前，上述的磁控濺射反應(yīng)沉積的條件為：Ar氣流量15sccm，N2流量12sccm，射頻反應(yīng)濺射功率300W，時間7200s，基片溫度200℃，沉積氣壓為0.2Pa，得到AlCrTiZrNbN多組元氮化物涂層厚度約4.4μm。
通過掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)測量，多組元氮化物涂層中Al、Cr、Ti、Zr、Nb和N元素按原子比計算為10.55%：10.20%：8.96%：10.34%：9.08%：50.87%。獲得涂層的硬度為35.9GPa，彈性模量為384GPa。
實施例5
一種高硬度、高彈性模量的多組元氮化物涂層的制備方法，包括如下步驟：
1)一個對基體進行清洗的步驟，將經(jīng)打磨鏡面拋光處理后的基體在酒精和丙酮中利用15～30kHz超聲波清洗10～15min；然后進行離子清洗，在進行離子清洗的過程中，將基體裝進進樣室，抽真空到5*10-3Pa后開Ar氣，維持真空度在2-4Pa，采用13.56Hz的射頻對基體進行20~40min的離子轟擊，功率為80-100W；所述的基體為陶瓷基體。
2)采用多靶磁控濺射儀，由等原子摩爾比的AlCrTiZrNb合金靶材在基體上進行磁控濺射反應(yīng)沉積的步驟；將清洗后的基體置入多靶磁控濺射儀并停留在AlCrTiZrNb合金靶材之前，上述的磁控濺射反應(yīng)沉積的條件為：Ar氣流量18sccm，N2流量12sccm，射頻反應(yīng)濺射功率300W，時間7200s，基片溫度180℃，沉積氣壓為0.6Pa，得到AlCrTiZrNbN多組元氮化物涂層厚度約3.2μm。
通過掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)測量，多組元氮化物涂層中Al、Cr、Ti、Zr、Nb和N元素按原子比計算為10.44%：9.77%：10.18%：9.42%：11.30%：48.89%。獲得涂層的硬度為34.6GPa，彈性模量為370GPa。