本發明提出了一種在濕化學法中施加表面活性劑和超聲處理來制備超細(≤50nm)鎢粉末的技術，屬于粉體制備工程技術領域。

背景技術：

鎢由于其較高的熔點(3410℃)和優異的物理化學性能而得到了廣泛的應用：如太空飛船和飛機引擎的零件、燃氣舵控制組件、火箭的前椎體、接觸插塞、散熱片等等。而由傳統粉末冶金方法燒結微米尺寸的鎢粉時很難燒結致密化，通常需要很高的燒結溫度和很長的燒結時間。而近年來發展的活化燒結則是提高致密度的有效途徑，包括添加活化金屬元素(如Fe、Ni、Cu等)和使用超細鎢粉。但是通過添加活化金屬元素往往會導致合金密度的嚴重下降，這大大限制了此類材料的廣闊應用。因此為了在較低的溫度下獲得高致密度的鎢合金，唯一可行的方法就是使用超細的鎢粉。

制備超細鎢粉的傳統方法主要包括：(1)高能球磨法(2)氧化鎢氫還原法(3)溶膠-凝膠法(4)冷凍干燥法(5)循環氧化還原法(6)液相化學法。雖然高能球磨法由于其低成本和高產量而備受青睞，但是該工藝不能很好的控制粉末的尺寸、形狀和分布。同時，球磨法也會導致粉末表層結構中引入大量缺陷、晶體結構發生破壞、引入雜質元素等等。而其他的方法相比高能球磨法，制備的粉末的純度、粒徑均有所改善，鎢晶粒的形狀也得到了很好的控制。但是，合成的粉末粒徑依然是亞微米尺寸的，并且晶粒尺寸分布均一性較差，仍待進一步改善。

在傳統的液相化學法中添加表面活性劑可以使晶核帶有相同電荷而產生排斥作用，可以阻止其進一步的團聚長大，起到細化晶粒的作用。此外，表面活性劑的位阻效應使原本親和的納米顆粒表面隔開，阻止了相互團聚，為制備均勻分散、細晶前驅體粉末提供了可能。同時，表面活性劑的使用可使晶粒的表面發生改性，可有效的控制其表面形貌。而超聲空化作用產生的高溫高壓環境為體系提供了能量去克服微小顆粒形成時來自界面能的成核能量勢壘，使得晶核生成速率提高幾個數量級；同時,空化作用在固體顆粒表面產生的大量微小氣泡會干擾構晶離子的有序排列，阻礙晶核進一步長大。此外，超聲空化產生的高壓沖擊波和微射流起到的粉碎、乳化、攪拌等機械效應，在一定時間內能有效阻止晶核的生長與團聚，使微小顆粒分布更均勻。

針對以上研究現狀，本發明提出了在原始液相化學法的基礎上施加超聲處理和表面活性劑來制備超細鎢粉。

技術實現要素：

本發明通過在濕化學反應過程中施加表面活性劑和超聲處理來制備超細鎢粉。該技術能夠使得到的鎢粉的平均晶粒尺寸達到10～45nm，并且晶粒尺寸分布均勻性良好。為后序燒結獲得細晶高致密的鎢基合金打下了良好的基礎。

具體技術方案如下:

一種超細鎢粉末的制備方法，包括以下步驟：

(1)將表面活性劑溶于去離子水或蒸餾水中，用機械攪拌和超聲處理使其分散、溶解，制得溶液，然后將仲鎢酸銨(APT)加入到制備的溶液中；

(2)將濃度為65％～68％HNO₃在機械攪拌和超聲條件下加入上述溶液中進行化學沉淀反應，形成懸浮液；

(3)將無水乙醇加入懸浮液中繼續反應，整個反應過程中機械攪拌和超聲處理均處于工作狀態且其轉速和功率保持不變，將反應后的懸浮液進行過濾并用無水乙醇清洗所獲得的沉淀物；

(4)將得到的沉淀物置于干燥箱中干燥后置于管式爐中，在氮氣或氬氣氣流中煅燒得到氧化鎢粉末；

(5)在管式爐中用純凈的氫氣在580～650℃，第一步還原2～5h；再在700～800℃，第二步還原2～6h；得到超細鎢粉末。

所述步驟(1)中表面活性劑選用下列中的一種：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸鈉(SDS)。

所述步驟(1)中仲鎢酸銨在溶液中的濃度為：0.08～0.33g/mL；表面活性劑的質量為仲鎢酸銨質量的5％～15％。

所述步驟(2)中濃HNO₃的體積是去離子水或蒸餾水體積的0.25～1.17倍。

所述步驟(2)中的化學沉淀反應的時間為：20～60min。

所述步驟(3)中的加入無水乙醇的體積為懸浮液總體積的0.5～3倍。

所述步驟(3)中的加入無水乙醇后繼續反應的時間為2～5h。

所述步驟中機械攪拌的轉速為1000～5000rpm，超聲處理的功率為100～400W。

所述步驟(4)中的煅燒溫度450～500℃；煅燒時間為1～3h。

本發明的優點：

1、與傳統的濕化學法、溶膠-凝膠法相比，添加表面活性劑和超聲處理后制備的鎢粉的晶粒的大小進一步細化、尺寸均勻性進一步得到優化、形狀也實現精確的調控。

2、該方法避免了高能球磨法易引入雜質、能耗大等缺點，使得制備的鎢粉的純度得到大幅提升，在超細納米鎢粉的制備中擁有很好的前景。

3、采用該方法制備得均勻、超細晶的鎢粉，為后序燒結獲得細晶高致密的鎢基合金打下良好的基礎。

附圖說明

圖1：制備的鎢粉末的SEM圖片；

圖2：制備的鎢粉末的SEM圖片；

圖3：制備的鎢粉末的TEM圖片。

具體實施方式

下面通過實例進一步描述本發明的特征，但本發明并不局限于下述實例。

實施例1

(1)將1gSDS溶于120mL蒸餾水中，用機械攪拌和超聲處理(機械攪拌的轉速為1000rpm,超聲處理的功率為120W)充分分散溶解后，將10gAPT加入制備的溶液中(APT的濃度為0.08g/mL，表面活性劑的質量為仲鎢酸銨質量的10％)。

(2)將140mL濃硝酸(蒸餾水體積的1.17倍)加入到上述溶液中進行化學沉淀反應，反應持續30min，形成懸浮液。

(3)將260mL無水乙醇(懸浮液總體積的1倍)加入該懸浮液中繼續反應4h，整個反應過程中機械攪拌和超聲處理均處于工作狀態且其轉速和功率保持不變，然后對懸浮液進行真空抽濾并將獲得的沉淀用無水乙醇清洗3次。

(4)將清洗后的沉淀放入設定溫度為60℃的真空干燥箱中干燥1天，然后在450℃氬氣氣流中煅燒1h得到氧化鎢粉末。

(5)將該氧化鎢粉末在氫氣氣流中進行兩步還原(600℃保溫3h，800℃保溫6h)得到純鎢粉末。升溫速率為5℃/min，氣流量為100mL/min。最后將該粉末在氫氣氣氛中冷卻到室溫，得到晶粒尺寸均勻、平均晶粒尺寸為49.6nm的純鎢粉末，如圖1所示。與傳統濕化學與機械合金化制備的鎢粉相比，該方法能夠有效控制鎢晶粒的大小和尺寸均勻性。

實施例2

(1)將1gSDS溶于60mL蒸餾水中，用機械攪拌和超聲處理(機械攪拌的轉速為2000rpm,超聲處理的功率為200W)充分分散溶解后，將10gAPT加入制備的溶液中(APT的濃度為0.17g/mL，表面活性劑的質量為仲鎢酸銨質量的10％)。

(2)將60mL濃硝酸(蒸餾水體積的1倍)加入到上述溶液中進行化學沉淀反應，反應持續20min，形成懸浮液。

(3)將120mL無水乙醇(懸浮液總體積的1倍)加入該懸浮液中繼續反應5h，整個反應過程中機械攪拌和超聲處理均處于工作狀態且其轉速和功率保持不變，然后對懸浮液進行真空抽濾并將獲得的沉淀用無水乙醇清洗3次。

(4)將清洗后的沉淀放入設定溫度為60℃的真空干燥箱中干燥1天，然后在450℃氬氣氣流中煅燒2h得到氧化鎢粉末。

(5)將該氧化鎢粉末在氫氣氣流中進行兩步還原(580℃保溫2h，750℃保溫5h)得到純鎢粉末。升溫速率為5℃/min，氣流量為100mL/min。最后將該粉末在氫氣氣氛中冷卻到室溫，得到晶粒尺寸均勻、平均晶粒尺寸為43.9nm的純鎢粉末，如圖2所示。該方法能夠顯著克服傳統機械合金化制備鎢粉時易引入雜質的缺點，使得制備的鎢粉的純度大大改善。

實施例3

(1)將1gPVP(K12)溶于120mL蒸餾水中，用機械攪拌和超聲處理(機械攪拌的轉速為1000rpm,超聲處理的功率為400W)充分分散溶解后，將20gAPT加入制備的溶液中(APT的濃度為0.17g/mL，表面活性劑的質量為仲鎢酸銨質量的5％)。

(2)將30mL濃硝酸(蒸餾水體積的0.25倍)加入到上述溶液中進行化學沉淀反應，反應持續30min，形成懸浮液。

(3)將450mL無水乙醇(懸浮液總體積的3倍)加入該懸浮液中繼續反應4h，整個反應過程中機械攪拌和超聲處理均處于工作狀態且其轉速和功率保持不變，然后對懸浮液進行真空抽濾并將獲得的沉淀用無水乙醇清洗3次。

(4)將清洗后的沉淀放入設定溫度為60℃的真空干燥箱中干燥1天，然后在500℃氬氣氣流中煅燒3h得到氧化鎢粉末。

(5)將該氧化鎢粉末在氫氣氣流中進行兩步還原(600℃保溫3h，800℃保溫6h)得到純鎢粉末。升溫速率為5℃/min，氣流量為100mL/min。最后將該粉末在氫氣氣氛中冷卻到室溫，得到晶粒尺寸均勻、平均晶粒尺寸為13nm的純鎢粉末，如圖3所示。該方法能夠有效控制鎢晶粒的形貌，均為統一的球形。

實施例4

(1)將6gSDS溶于120mL蒸餾水中，用機械攪拌和超聲處理(機械攪拌的轉速為3000rpm,超聲處理的功率為300W)充分分散溶解后，將40gAPT加入制備的溶液中(APT的濃度為0.33g/mL，表面活性劑的質量為仲鎢酸銨質量的15％)。

(2)將80mL濃硝酸(蒸餾水體積的0.67倍)加入到上述溶液中進行化學沉淀反應，反應持續40min，形成懸浮液。

(3)將200mL無水乙醇(懸浮液總體積的1倍)加入該懸浮液中繼續反應4h，整個反應過程中機械攪拌和超聲處理均處于工作狀態且其轉速和功率保持不變，然后對懸浮液進行真空抽濾并將獲得的沉淀用無水乙醇清洗3次。

(4)將清洗后的沉淀放入設定溫度為60℃的真空干燥箱中干燥1天，然后在480℃氬氣氣流中煅燒1h得到氧化鎢粉末。

(5)將該氧化鎢粉末在氫氣氣流中進行兩步還原(650℃保溫5h，800℃保溫2h)得到純鎢粉末。升溫速率為5℃/min，氣流量為100mL/min。最后將該粉末在氫氣氣氛中冷卻到室溫，得到晶粒尺寸均勻、平均晶粒尺寸為40.3nm的純鎢粉末。

實施例5

(1)將3gPVP(K17)溶于120mL蒸餾水中，用機械攪拌和超聲處理(機械攪拌的轉速為5000rpm,超聲處理的功率為100W)充分分散溶解后，將20gAPT加入制備的溶液中(APT的濃度為0.17g/mL，表面活性劑的質量為仲鎢酸銨質量的15％)。

(2)將50mL濃硝酸(蒸餾水體積的0.42倍)加入到上述溶液中進行化學沉淀反應，反應持續60min，形成懸浮液。

(3)將85mL無水乙醇(懸浮液總體積的0.5倍)加入該懸浮液中繼續反應2h，整個反應過程中機械攪拌和超聲處理均處于工作狀態且其轉速和功率保持不變，然后對懸浮液進行真空抽濾并將獲得的沉淀用無水乙醇清洗3次。

(4)將清洗后的沉淀放入設定溫度為60℃的真空干燥箱中干燥1天，然后在480℃氬氣氣流中煅燒2h得到氧化鎢粉末。

(5)將該氧化鎢粉末在氫氣氣流中進行兩步還原(600℃保溫3h，700℃保溫6h)得到純鎢粉末。升溫速率為5℃/min，氣流量為100mL/min。最后將該粉末在氫氣氣氛中冷卻到室溫，得到晶粒尺寸均勻、平均晶粒尺寸為10.9nm的純鎢粉末。