本發明屬于復合材料技術領域，具體涉及一種石墨和鋁硅合金復合電子封裝材料及其制備方法。
背景技術：
電子信息領域、航空航天領域及交通等領域的發展與整機系統中的電子組件的高效、高壽命、穩定運行密不可分，步入二十一世紀，電子組件的發展更加注重輕量化、集成化及模塊化發展，在這種發展趨勢下，整機系統服役穩定性更加取決于電子組件在服役條件下的穩定運行能力。電子組件服役條件多涉及溫度、芯片或模塊與基板的熱變形匹配及強度問題。電子組件的發展趨勢及服役環境對封裝材料提出了苛刻的要求：具備低密度、良好導熱性、適宜的熱膨脹系數及一定的強度等綜合性能。
伴隨著電子信息產業的發展，出現了諸多類型的封裝材料，如Al、AlN、BeO、Invar合金、Kavar合金、W-Cu、Mo-Cu，金剛石/Cu、Al-Si合金等材料，這些材料在密度、熱導率、熱膨脹系數、強度、加工性能及制造成本等某一方面或某幾個方面具有一定優勢，電子信息產業發展趨勢及電子元器件的服役環境使得具有良好綜合性能的電子封裝材料越來越受到重視。
石墨具有低密度、特定晶面高熱導率、低熱膨脹系數、良好的潤滑性等特點，使其在制備復合型輕質、高導熱、低膨脹系數及良好加工性能封裝材料方面具有較大優勢。石墨與多數金屬界面潤濕能力較差，因此，在制備石墨與其它金屬或者合金復合形成電子封裝材料時，對石墨表面進行預處理，可以提高石墨與復合相界面潤濕能力，提高界面結合力，降低界面熱阻，本發明中對石墨表面進行鍍Ni處理。為保證制備封裝材料具備一定的強度，采用合金與石墨進行復合，并通過后續熱處理強化，起到強化作用。采用流動性較好的Al-Si合金作為復合相，利于界面潤濕和成型制備。石墨在特定晶面具有高導熱率，坯錠制備采用真空熱壓工藝，保證石墨片層方向與壓力方向垂直。
技術實現要素：
本發明針對電子封裝材料現有技術的不足，提供了一種石墨和鋁硅合金復合電子封裝材料及其制備方法，其特征在于，該封裝材料由鱗片石墨和鋁硅合金組成，其中，鱗片石墨的重量百分比為35～70wt％，鋁硅合金的重量百分比為30～65wt％；鱗片石墨片層方向與壓制方向垂直分布，石墨片呈非連續平行排列，鋁硅合金分布于石墨片層間隙，石墨片與鋁硅合金呈疊層結構；該封裝材料的密度為2.42～2.55g/cm3，平行于石墨片層X-Y方向熱導率為240～280W/(m.K)，27℃～100℃的熱膨脹系數為10.2～13.9×10-6/K，彎曲強度為120～160MPa。
所述鋁硅合金，按重量百分比：硅含量9～14wt％，銅含量1～5wt％，鎂含量為0.5～2.5wt.％，錫含量為0.1～1.5wt.％，余量為鋁；所述鱗片石墨的純度大于等于99.9wt.％，粒度為32目～100目。
一種石墨和鋁硅合金復合電子封裝材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
(1)氣霧化制備鋁硅合金粉末：鋁硅合金在高純氬氣氣體氛圍下，利用氣霧化設備制備霧化粉末；
(2)鱗片石墨表面預處理：經過一次浸鋅、二次浸鋅及化學鍍鎳，在鱗片石墨表面鍍一層鎳層，使用去離子水清洗和無水乙醇清洗，抽濾后采用液氮經過低溫升華，去除部分水分，再使用真空烘干箱在95～120℃烘干2～6h去除水分；
(3)粉末混合：預處理后鱗片石墨與鋁硅合金霧化粉末按照重量百分比配料，預混合后，放入混料罐中混合均勻制成混合粉末；
(4)混合粉末真空熱壓：將混合好的粉末裝入鋼制包套內，使用雙向壓機經過預壓、真空除氣、真空熱壓過程將復合粉末致密化，制備成封裝材料；
(5)機加工：對真空熱壓后的封裝材料進行機加工形成零部件。
步驟(1)所述的鋁硅合金的霧化溫度為580～660℃。
步驟(1)制備的鋁硅合金霧化粉末粒度為200目～800目，純度大于等于99.8wt.％，鐵含量小于等于0.008wt.％，霧化粉末中初生硅顆粒≤90um。
步驟(2)所述一次浸鋅的溶液及工藝為：氫氧化鈉450～580g/L，氧化鋅75～120g/L，酒石酸鉀鈉8～20g/L，三氯化鐵0.5～4g/L，硝酸鈉0.2～2g/L，浸鋅溫度35～80℃，浸鋅時間15～60s；所述二次浸鋅的溶液及工藝為：氫氧化鈉50～130g/L，氧化鋅15～65g/L，酒石酸鉀鈉10～35g/L，三氯化鐵1～4.5g/L，硝酸鈉0.5～2.5g/L，浸鋅溫度35～80℃，浸鋅時間15～60s；所述化學鍍鎳的溶液及工藝為：七水合硫酸鎳15～65g/L，一水合次磷酸鈉14～56g/L，檸檬酸鈉14～60g/L，碳酸氫鈉2～12g/L，三乙醇胺15～65mL/L，氨水調節pH值8～10，鍍鎳溫度35～70℃，鍍鎳時間為10～35min。
步驟(2)所述鱗片石墨表面鎳層的厚度為0.5～12um。
步驟(3)所述混料罐轉速20～80r/min，球料質量比2～6，混料時間16-32h。
步驟(4)所述預壓壓力20～40MPa，保壓時間0.5～2h；所述真空除氣為常溫下抽真空至2～5×10-2Pa；所述真空熱壓為升溫同時抽真空，升溫速率≤50℃/h，在80～130℃、150～200℃、400～450℃、500～600℃之間分別保溫1～4h，保溫結束后，真空度≤1×10-2Pa，在580～660℃保溫4～6h，真空度≤8×10-3Pa時，開始壓制，壓制壓力80～140MPa，單次壓下量為3～5mm，每次保壓時間10～40min，到達最大壓下量時，保壓時間2～5h。
步驟(5)所述機加工為車、銑、磨和電火花切割中的一種或幾種。
本發明制備的電子封裝材料具有以下特性：
(1)輕質：本發明的電子封裝材料含有高質量分數、低比重的鱗片石墨以及低密度的鋁硅合金，其密度為2.42～2.55g/cm3，低于純鋁及同質量分數的鋁硅、鋁碳化硅及金剛石鋁等電子封裝材料密度；
(2)高導熱：本發明的電子封裝材料采用導熱較好的鱗片石墨，平行于石墨片層X-Y方向熱導率在240-280W/(m.K)之間，較純鋁有較大提高，高于同類鋁硅合金的熱導率。通過對鱗片石墨表面進行化學鍍鎳，提高了石墨與鋁硅合金界面潤濕能力，降低了界面熱阻；同時，鍍鎳石墨由于表面附著一層鎳層，在以較低球料比工藝機械混合時，可以進一步減弱不銹鋼鋼球對石墨結構的破壞，保存石墨結構的完整性。
(3)可控的低熱膨脹系數：本發明的石墨和鋁硅合金復合的電子封裝材料的熱膨脹系數為10.2～13.9×10-6/K(27℃～100℃)。本發明采用化學鍍鎳結合粉末冶金工藝，采用低溫升華及真空烘干工藝去除水分，極大地減弱了石墨在化學鍍過程中的損失，可以準確控制石墨的百分含量。同時，在機械混合工藝中，石墨與鋁硅合金霧化粉末的量按照重量百分比可以精確控制，進而熱膨脹系數可控；
(4)良好的界面結合力：通過對鱗片石墨表面進行化學鍍鎳，極大地改善了石墨與鋁硅合金的界面潤濕，同時鋁硅合金與鎳的界面反應也在一定程度上了提高了界面力，降低了界面熱阻。
(5)具備一定的強度：本發明的電子封裝材料材料經過固溶時效處理后，彎曲強度達到120～160MPa，平均值達到140MPa；
(6)材料致密、組織均勻：本發明結合化學鍍鎳工藝、氣霧化制粉工藝與粉末冶金工藝優勢，采用較細的鋁硅合金霧化粉末，經過機械混合，充分填充鱗片石墨間隙，微觀組織均勻、無顆粒團聚。經過真空熱壓，除去封裝材料內氣體的同時，利用石墨表面化學鍍鎳以及鋁硅合金所形成的多元系液相作用，在材料內形成良好結合的界面，并通過液相流動填充鱗片石墨間隙，使材料達到致密。本發明使用的原材料石墨及鋁硅合金霧化粉末粒度均可以在一定范圍內選取，所制備的電子封裝材料的微觀組織尺寸也可以在一定范圍內調整。
(7)材料的成分可以精確控制：本發明采用粉末冶金工藝對石墨及鋁硅合金霧化粉末進行機械混合，采用重量比成分控制，原料的選取易于精確控制。同時采用低溫升華及真空烘干相結合的工藝去除化學鍍鎳后中石墨中殘留的水分，可以嚴格控制石墨的量。除此之外，在鋁硅合金霧化粉末制備過程中，各元素的添加采用包覆式加入或者采用先鑄造成中間合金的方式，再進行熔化及霧化工序，減小了合金中各元素在制備過程中的燒損。
(8)良好的機加工性能：本發明的電子封裝材料中低體分的鋁硅合金也比較易于加工，同時石墨具有潤滑作用，使得封裝材料的機加工性能大大改善，其機加工性能優于同類純鋁(易粘刀)、鋁硅及鋁碳化硅等封裝材料。
本發明的優點：
本發明結合化學鍍鎳及粉末冶金工藝制備出了以石墨和鋁硅合金復合電子封裝材料，材料達到致密，微觀組織均勻。該材料具有低密度、高熱導率、低膨脹系數、具有一定強度及易機加工等特點。本發明所制備的石墨和鋁硅合金復合電子封裝材料相比其它類型的封裝材料，綜合性能優勢較大，在電子封裝領域有較大應用潛力。
本發明所采用的制備方法：對鱗片石墨進行浸鋅及鍍鎳預處理、氣霧化工藝制備出鋁硅合金粉末、對石墨及鋁硅合金霧化粉末采用機械混合工藝進行混合、采用真空熱壓致密化工序。所述制備工序可以準確控制材料的成分，保證材料的微觀組織的均勻性及致密化。本發明各個工序易于實現，可操作性強，可獨立開展。本發明所采用的電子封裝材料制備方法，較傳統粉末冶金方法有更大優勢。所述制備方法在材料制備成本、連續化生產及批量化生產等方面也具有一定優勢。
附圖說明
圖1為石墨和鋁硅合金復合電子封裝材料的金相組織示意圖。
具體實施方式
本發明一種石墨和鋁硅合金復合電子封裝材料及其制備方法，下面結合附圖和實施例進一步說明本發明，并不意味著對本發明保護范圍的限制。
實施例1
采用鱗片石墨的百分含量為35wt％，粒度為100目，純度為99.9wt％；鱗片石墨預處理，一次浸鋅溶液及工藝為：氫氧化鈉450g/L，氧化鋅75g/L，酒石酸鉀鈉8g/L，三氯化鐵0.5g/L，硝酸鈉0.2g/L，浸鋅溫度35℃，浸鋅時間60s；二次浸鋅溶液及工藝為：氫氧化鈉50g/L，氧化鋅15g/L，酒石酸鉀鈉10g/L，三氯化鐵1g/L，硝酸鈉0.5g/L，浸鋅溫度35℃，浸鋅時間60s；鍍鎳溶液及工藝為：七水合硫酸鎳15g/L，一水合次磷酸鈉14g/L，檸檬酸鈉14g/L，碳酸氫鈉2g/L，三乙醇胺15mL/L，氨水調節pH值8，鍍鎳溫度35℃，鍍鎳時間為35min。經過上述鍍鎳以后，鱗片石墨表面化學鍍鎳層厚度平均0.5um；化學鍍鎳后的鱗片石墨，使用去離子水清洗多次和無水乙醇清洗多次，抽濾后采用液氮經過低溫升華，去除部分水分，再使用真空烘干箱在95℃之間烘干6h。
鋁硅合金的百分含量為65wt％，其中，所述鋁硅合金中硅含量9wt％，銅含量1wt％，鎂含量0.5wt.％，錫含量0.1wt.％，余量為鋁。鋁硅合金霧化溫度為580℃，霧化介質為高純氬氣，鋁硅合金霧化粉末含鐵量為0.0075wt.％，初生硅最大尺寸49um，選用800目合金粉末。
采用球料比2、混料罐轉速約20r/min、混合時間為32小時的工藝將兩種粉末進行機械混合，混合后的粉末多次過篩去除鋼球后裝入鋼制包套。抽真空之前，進行預壓制，壓力20MPa，保壓時間2h。粉末裝填完畢之后，常溫下抽真空至5x10-2Pa后進行升溫，同時抽真空。升溫與壓制工藝：升溫速率35℃/h，在80℃、150℃、400℃及500℃分別保溫4h，每個溫度段保溫結束后，真空均小于等于1x10-2Pa。在580℃保溫4h，真空5x10-3Pa時，開始壓制，壓制壓力80MPa，單次壓下量控制在3mm，每次保壓時間10min，到達最大壓下量時，保壓時間2h。把真空熱壓后的含鋼模具坯錠車去鋼模具后，經過機加工工序加工成所需要的零部件。
本實施例所制備封裝材料性能如下：密度2.55g/cm3，平行于石墨X-Y方向熱導率為240W/(m.K)，熱膨脹系數為13.9×10-6/K(27℃～100℃)，固溶時效后彎曲強度達到160MPa。
實施例2
采用鱗片石墨的百分含量為70wt％，粒度為32目，純度為99.9wt.％；鱗片石墨預處理，一次浸鋅溶液及工藝為：氫氧化鈉580g/L，氧化鋅120g/L，酒石酸鉀鈉20g/L，三氯化鐵4g/L，硝酸鈉2g/L，浸鋅溫度80℃，浸鋅時間15s；二次浸鋅溶液及工藝為：氫氧化鈉130g/L，氧化鋅65g/L，酒石酸鉀鈉35g/L，三氯化鐵4.5g/L，硝酸鈉2.5g/L，浸鋅溫度80℃，浸鋅時間15s；鍍鎳溶液及工藝為：七水合硫酸鎳65g/L，一水合次磷酸鈉56g/L，檸檬酸鈉60g/L，碳酸氫鈉12g/L，三乙醇胺65mL/L，氨水調節水浴pH值10，水浴溫度70℃，鍍鎳時間為10min。經過上述鍍鎳以后，鱗片石墨表面化學鍍鎳層平今年厚度為12um；化學鍍鎳后的鱗片石墨，使用去離子水清洗多次和無水乙醇清洗多次，抽濾后采用液氮經過低溫升華，去除部分水分，再使用真空烘干箱在120℃之間烘干2h。
鋁硅合金的百分含量為30wt.％，其中，所述鋁硅合金中硅含量14wt％，銅含量5wt％，鎂含量2.5wt％，錫含量1.5wt％，余量為鋁。鋁硅合金霧化溫度為660℃，霧化介質為高純氬氣，鋁硅合金霧化粉末含鐵量為0.007wt％，初生硅最大尺寸61um，選用200目合金粉末。
采用球料比6、混料罐轉速約80r/min、混合時間為16小時的工藝將兩種粉末進行機械混合，混合后的粉末多次過篩去除鋼球后裝入鋼制包套。抽真空之前，進行預壓制，壓力40MPa，保壓時間0.5h。粉末裝填完畢之后，常溫下抽真空至2x10-2Pa后進行升溫，同時抽真空。升溫與壓制工藝：升溫速率50℃/h，在130℃、200℃、450℃及600℃之間分別保溫1h，每個溫度段保溫結束后，真空均小于等于1x10-2Pa。在660℃保溫1h，真空6x10-3Pa時，開始壓制，壓制壓力140MPa，單次壓下量控制在5mm，每次保壓時間40min，到達最大壓下量時，保壓時間5h。把真空熱壓后的含鋼模具坯錠車去鋼模具后，經過機加工工序加工成所需要的零部件。
本實施例所制備封裝材料性能如下：密度2.42g/cm3，平行于石墨X-Y方向熱導率為280W/(m.K)，熱膨脹系數為10.2×10-6/K(27℃～100℃)，固溶時效后彎曲強度達到120MPa。
本發明中可選擇采用平均粒度為100目～32目的鱗片石墨，化學鍍鎳鎳層厚度在0.5-12um之間，鋁硅合金霧化粉末平均粒度為800目～200目。本發明中，鱗片石墨片層方向與壓制方向垂直分布，石墨片呈非連續平行排列，鋁硅合金分布于石墨片層間隙，石墨片與鋁硅合金呈疊層結構。
本發明方法制備的石墨和鋁硅合金復合電子封裝材料，密度：2.42～2.55g/cm3，平行于石墨X-Y方向熱導率在240-280W/(m.K)之間，27℃～100℃的熱膨脹系數為10.2～13.9×10-6/K，抗彎強度為120～160MPa，本發明所得的電子封裝材料組織均勻、具有輕質、高導熱、低膨脹、具備一定強度及易加工等綜合性能，可用作電子封裝領域相關零部件材料。