本發(fā)明屬于量子點(diǎn)制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種薄膜表面氧化鋁量子點(diǎn)的電子輻照制備方法。

背景技術(shù)：

氧化鋁量子點(diǎn)是一種準(zhǔn)零維納米結(jié)構(gòu)、封閉電子而形成的極小氧化鋁顆粒，其半徑小于或接近于塊體材料，尺寸通常在1nm～100nm之間。由于氧化鋁量子點(diǎn)的小尺寸結(jié)構(gòu)，使準(zhǔn)連續(xù)能帶演變?yōu)榉至⒛芗?jí)結(jié)構(gòu)，從而具有區(qū)別于塊體材料的迥異性質(zhì)，包括小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、電子限域效應(yīng)和獨(dú)特的表面效應(yīng)等；因此，它表現(xiàn)出一系列新穎的物理性能與化學(xué)性能。目前，氧化鋁量子點(diǎn)的制備方法主要包括模板法、沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法等。一方面，這些方法在不斷的提高和革新；另一方面，也陸續(xù)有新的制備工藝被引入。其中，電子束輻照方法是一種極具潛力的量子點(diǎn)候選制備工藝。電子束輻照方法通過(guò)載能電子作用于被輻照材料的各個(gè)部分，制備的量子點(diǎn)分布均勻、幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)易于調(diào)控。再者，電子束輻照不需要輔助生成劑，避免了雜質(zhì)引入、生成物純度高。此外，電子束輻照制備量子點(diǎn)是原位生長(zhǎng)方法，其工藝流程簡(jiǎn)易、經(jīng)濟(jì)性好。

目前，利用電子束輻照方法制備其它金屬氧化物量子點(diǎn)的技術(shù)已有研究報(bào)道，包括電子束輻照制備的氧化鋅量子點(diǎn)、氧化鈦量子點(diǎn)等。但是，這些工藝所采用的電子束輻照裝置都是透射電子顯微鏡(簡(jiǎn)稱透射電鏡)，其主要缺點(diǎn)是制備量子點(diǎn)樣品的尺寸較小，通常在納米至微米量級(jí)，而且制備的量子點(diǎn)主要適用于科學(xué)研究，難以大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。同時(shí)，透射電鏡的電子束流強(qiáng)度有限，制備效率低。尤其是，目前利用更適用于工業(yè)化生產(chǎn)的電子靜電加速器的電子輻照制備量子點(diǎn)技術(shù)鮮有報(bào)道。進(jìn)一步地，科學(xué)界與工程界中也沒(méi)有采用基于電子靜電加速器的電子輻照方法制備氧化鋁量子點(diǎn)的技術(shù)與研究。鑒于此，經(jīng)本發(fā)明課題組探索研究，欲能提供一種基于電子靜電加速器的薄膜表面氧化鋁量子點(diǎn)的電子輻照的制備方法，使具有新穎的物理性能與化學(xué)性能的氧化鋁量子點(diǎn)更適用于工業(yè)化生產(chǎn)及商業(yè)化應(yīng)用，這正是本發(fā)明的任務(wù)所在。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的正是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中所存在的缺陷和不足，提供一種薄膜表面氧化鋁量子點(diǎn)的電子輻照制備方法；該方法采用反應(yīng)濺射工藝制備氧化鋁非晶薄膜；再利用電子靜電加速器輻照氧化鋁非晶薄膜，最后對(duì)輻照薄膜退火處理；即在薄膜表面制備出氧化鋁量子點(diǎn)。本發(fā)明制備方法是在氧化鋁薄膜表面直接原位生長(zhǎng)氧化鋁量子點(diǎn)，不需引入雜質(zhì)、且工藝簡(jiǎn)易；由于采用電子靜電加速器進(jìn)行電子輻照，因此可以實(shí)現(xiàn)大面積規(guī)模化的制備氧化鋁量子點(diǎn)及商業(yè)化應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用由以下技術(shù)措施構(gòu)成的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明所述的一種薄膜表面氧化鋁量子點(diǎn)的電子輻照制備方法，依次包括以下的工藝步驟：

(1)基片的清洗處理

首先將所用基片進(jìn)行除雜、除油及去污清洗，然后用氮?dú)獯蹈苫蚩鞠浜娓桑浑S后將清洗干燥后的基片放入磁控濺射鍍膜機(jī)中進(jìn)行等離子體反濺清洗；

(2)氧化鋁非晶薄膜制備

對(duì)步驟(1)進(jìn)行等離子體反濺清洗后的基片，利用反應(yīng)濺射工藝在該基片上沉積氧化鋁非晶薄膜；

(3)氧化鋁非晶薄膜的電子輻照處理

將步驟(2)在基片上沉積的氧化鋁非晶薄膜樣品放置在電絕緣的樣品臺(tái)上，采用加速器并用多步輻照方式對(duì)氧化鋁非晶薄膜樣品進(jìn)行電子輻照處理；其輻照氛圍為大氣環(huán)境、輻照溫度為室溫、以確保氧化鋁非晶薄膜樣品的升溫溫度小于300℃；即可在氧化鋁非晶薄膜表面生長(zhǎng)出氧化鋁量子點(diǎn)陣列；

(4)氧化鋁量子點(diǎn)的退火處理

對(duì)步驟(3)經(jīng)電子輻照制備的氧化鋁量子點(diǎn)樣品進(jìn)行退火處理，具體作法是采用加熱爐在大氣或氧氣氛圍下退火處理；其退火溫度300℃～400℃、升溫速率5℃/～10℃/分鐘，保溫時(shí)間5～20分鐘、隨爐冷卻至室溫；通過(guò)退火處理后可以獲得化學(xué)組分為標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比的、晶化完全的氧化鋁量子點(diǎn)。

上述技術(shù)方案中，步驟(1)中所述將基片進(jìn)行除雜、除油及去污清洗，即依次使用硝酸、丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水在超聲波槽中對(duì)基片進(jìn)行除雜、除油及去污清洗，清洗時(shí)間為20分鐘。

上述技術(shù)方案中，步驟(1)中所述基片采用表面光滑的單晶硅、或玻璃的弱導(dǎo)電性能的材料、且基片表面粗糙度(Ra)小于20nm。

上述技術(shù)方案中，步驟(1)中所述等離子體反濺清洗工藝參數(shù)為：本底真空度<1×10^-4Pa、工作氣體為純度高于99.95％的Ar氣、反濺清洗偏壓為-100V～-500V、反濺清洗氣壓為1.0Pa～5.0Pa、反濺清洗時(shí)間為5～30分鐘。

上述技術(shù)方案中，步驟(2)中所述利用反應(yīng)濺射工藝在基片上沉積制備氧化鋁非晶薄膜的反應(yīng)濺射沉積工藝參數(shù)為：所用鋁靶的純度高于99.9％、反應(yīng)濺射氣體為Ar與O₂的混合氣、Ar與O₂氣體的純度均高于99.95％、Ar/O₂氣體的流量比為1:1～5:1、反應(yīng)濺射功率為50W～500W、反應(yīng)濺射氣壓為0.1Pa～1.0Pa、沉積溫度為室溫。

上述技術(shù)方案中，步驟(2)中所述制備的氧化鋁非晶薄膜的厚度為500nm～2μm。

上述技術(shù)方案中，步驟(3)中所述采用加速器對(duì)薄膜樣品進(jìn)行電子輻照處理，所述加速器為電子靜電加速器，其滿足的技術(shù)指標(biāo)為：電子靜電加速器電子能量在MeV量級(jí)、電子束流強(qiáng)度在μA量級(jí)，且電子能量與束流強(qiáng)度可調(diào)節(jié)；出束端的電子束為發(fā)散類型，且適合于大面積輻照處理。

上述技術(shù)方案中，所述電子靜電加速器對(duì)氧化鋁非晶薄膜樣品進(jìn)行電子輻照處理，其電子輻照工藝參數(shù)為：電子能量為1.0～3.0MeV、氧化鋁非晶薄膜表面的電子束流密度為0.1μA/cm²～0.5μA/cm²、其輻照劑量為1.0×10¹⁴e/cm²～1.0×10¹⁶e/cm²，其輻照總時(shí)間為60～120分鐘。

上述技術(shù)方案中，所述電子靜電加速器的多步輻照方式是指每輻照20分鐘后中斷一次，中斷停留時(shí)間為10分鐘，再輻照20分鐘，如此循環(huán)3～6次。

本發(fā)明所述的一種薄膜表面氧化鋁量子點(diǎn)的電子輻照制備方法，可通過(guò)改變電子靜電加速器電子束流密度、電子能量及電子輻照劑量，可以調(diào)控氧化鋁量子點(diǎn)的分布密度與幾何結(jié)構(gòu)特征參數(shù)，如量子點(diǎn)的尺寸等；同時(shí)，通過(guò)改變退火溫度、升溫速率及保溫時(shí)間也可以調(diào)控氧化鋁量子點(diǎn)的分布密度與幾何結(jié)構(gòu)特征參數(shù)，如量子點(diǎn)的尺寸等。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下特點(diǎn)與有益的技術(shù)效果：

1、本發(fā)明所述一種薄膜表面氧化鋁量子點(diǎn)的電子輻照制備方法，是采用電子靜電加速器電子輻照方法在氧化鋁薄膜表面制備氧化鋁量子點(diǎn)，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，屬于原位生長(zhǎng)技術(shù)、不需要輔助生成劑、且不引入雜質(zhì)、制備的氧化鋁量子點(diǎn)純度高。

2、本發(fā)明所述一種薄膜表面氧化鋁量子點(diǎn)的電子輻照制備方法，由于采用商用電子靜電加速器對(duì)氧化鋁薄膜進(jìn)行電子輻照生成量子點(diǎn)，不同于現(xiàn)有技術(shù)中的透射電子顯微鏡，尤其是在大氣環(huán)境下進(jìn)行電子輻照、不需要真空環(huán)境，因此工藝流程更加簡(jiǎn)易、經(jīng)濟(jì)性好；尤其是，采用商用電子靜電加速器，可以實(shí)現(xiàn)大面積規(guī)模化制備，工業(yè)化生產(chǎn)以及更適合于商業(yè)化應(yīng)用。

3、本發(fā)明所述一種薄膜表面氧化鋁量子點(diǎn)的電子輻照制備方法，采用的商用電子靜電加速器，其輻照電子束特性在于，電子能量高在MeV量級(jí)、且屬于發(fā)散型電子束；與現(xiàn)有技術(shù)相比，使用這種電子束輻照的氧化鋁量子點(diǎn)的生長(zhǎng)機(jī)理是高能電子形成的表面電荷層導(dǎo)致的異向輸運(yùn)機(jī)制；同時(shí)，沉積的氧化鋁薄膜為非晶態(tài)，因此本發(fā)明方法制備的氧化鋁量子點(diǎn)圓形度較好、其尺寸均勻、形態(tài)分布的單一性好。

4、本發(fā)明所述一種薄膜表面氧化鋁量子點(diǎn)的電子輻照制備方法，經(jīng)商用電子靜電加速器輻照的氧化鋁量子點(diǎn)進(jìn)行退火處理，可以通過(guò)改變輻照與退火處理工藝參數(shù)，更加方便地調(diào)控氧化鋁量子點(diǎn)的分布密度與幾何結(jié)構(gòu)特征參數(shù)。

附圖說(shuō)明

圖1本發(fā)明實(shí)施例1中采用所述一種薄膜表面氧化鋁量子點(diǎn)的電子輻照制備方法制備的氧化鋁量子點(diǎn)表面形貌SEM圖像；

圖2本發(fā)明實(shí)施例2中采用所述一種薄膜表面氧化鋁量子點(diǎn)的電子輻照制備方法制備的氧化鋁量子點(diǎn)表面形貌SEM圖像。

具體實(shí)施方式

下面用具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述的方法作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但并不意味著是對(duì)本發(fā)明保護(hù)內(nèi)容的任何限定。

實(shí)施例1

本實(shí)施例1中，所述一種薄膜表面氧化鋁量子點(diǎn)的電子輻照制備方法，按照前面所述的工藝步驟依次進(jìn)行制備；所述加速器電子輻照采用商用電子靜電加速器，商用電子靜電加速器型號(hào)為JJ-2MV；所用的磁控濺射鍍膜機(jī)為QX-500型磁控濺射鍍膜機(jī)；所用的加熱爐為箱式加熱爐，所述基片為單晶硅圓片。

本實(shí)施例1所述一種薄膜表面氧化鋁量子點(diǎn)的電子輻照制備方法，具體依次采用以下的工藝步驟：

第(1)步，基片的清洗

首先將表面拋光的單晶硅圓片依次用分析純的硝酸、丙酮、無(wú)水乙醇及去離子水在超聲波槽中進(jìn)行除雜、除油及去污清洗，清洗時(shí)間為20分鐘，再用氮?dú)獯蹈桑浑S后，將單晶硅圓片放入QX-500型磁控濺射鍍膜機(jī)中進(jìn)行等離子體反濺清洗；反濺清洗工藝參數(shù)為：本底真空度為5×10^-5Pa、反濺清洗偏壓為-100V、純度為99.95％的Ar氣作為工作氣體、反濺氣壓為1.0Pa、清洗時(shí)間為5分鐘；且所用單晶硅圓片表面粗糙度小于20nm；

第(2)步，氧化鋁非晶薄膜制備

對(duì)第(1)步進(jìn)行等離子體反濺清洗后的單晶硅圓片，用反應(yīng)濺射工藝在單晶硅圓片上沉積氧化鋁非晶薄膜，沉積工藝參數(shù)為：所用鋁靶的純度為99.99％、使用純度均為99.95％的Ar與O₂混合氣作為濺射氣體、Ar:O₂氣體的流量比為1:1、反應(yīng)濺射功率為50W、反應(yīng)濺射氣壓為0.1Pa、沉積溫度為室溫；最后得沉積厚度為2μm的氧化鋁非晶薄膜；

第(3)步，氧化鋁非晶薄膜的電子輻照處理

將第(2)步在單晶硅圓片上沉積的氧化鋁非晶薄膜樣品放置在電絕緣的樣品臺(tái)上，采用JJ-2MV型商用電子靜電加速器在大氣環(huán)境下對(duì)氧化鋁非晶薄膜樣品用多步輻照方式進(jìn)行電子輻照處理，輻照處理工藝參數(shù)為：電子能量為1.0MeV、電子束流密度為0.1μA/cm²、輻照溫度為室溫、氧化鋁非晶薄膜樣品放置在木板基臺(tái)上、其電子輻照劑量為1.0×10¹⁴e/cm²、其電子輻照總時(shí)間為60分鐘，輻照方式為多步輻照法，即每輻照20分鐘后中斷一次、中斷停留時(shí)間為10分鐘，再輻照20分鐘，如此循環(huán)3次，由此可保證氧化鋁非晶薄膜樣品的升溫溫度不高于300℃；即可在氧化鋁非晶薄膜表面生長(zhǎng)出氧化鋁量子點(diǎn)陣列；

第(4)步，氧化鋁量子點(diǎn)的退火處理

對(duì)第(3)步經(jīng)電子輻照制備的氧化鋁量子點(diǎn)樣品進(jìn)行退火處理，具體作法是采用箱式加熱爐在大氣環(huán)境下進(jìn)行退火處理，其工藝參數(shù)為：退火溫度300℃、升溫速率5℃/分鐘、保溫5分鐘，之后隨爐冷卻至室溫；通過(guò)退火處理可以獲得標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比的、晶態(tài)結(jié)構(gòu)的氧化鋁量子點(diǎn)樣品。

對(duì)實(shí)施例1制備的氧化鋁量子點(diǎn)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)形貌檢測(cè)，包括以下測(cè)試工藝、指標(biāo)及結(jié)果：

采用JSM-7500F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)薄膜表面氧化鋁量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)形貌，測(cè)試工藝參數(shù)為：加速電壓200kV、分辨率為1nm。結(jié)果顯示：在單晶硅圓片上沉積氧化鋁非晶薄膜的表面形成了氧化鋁量子點(diǎn)，量子點(diǎn)的幾何形狀為圓形；量子點(diǎn)在薄膜表面上分布均勻，分布密度約為1450μm^-2；量子點(diǎn)尺寸分布較為均勻，平均直徑約為12.3nm；如圖1所示。

實(shí)施例2

本實(shí)施例2的制備方法、工藝步驟及所用電子輻照儀器與實(shí)施例1相同，其中工藝參數(shù)有所不同，所述基片為玻璃片；具體依次采用以下工藝步驟：

第(1)步，基片的清洗

首先將表面拋光的玻璃片依次用分析純的硝酸、丙酮、無(wú)水乙醇及去離子水在超聲波槽中進(jìn)行除雜、除油及去污清洗，清洗時(shí)間為20分鐘，再用烤箱烘干；隨后，將玻璃片放入QX-500型磁控濺射鍍膜機(jī)中進(jìn)行等離子體反濺清洗，反濺清洗工藝參數(shù)為：本底真空度為5×10^-5Pa、反濺清洗偏壓為-500V、純度為99.95％的Ar氣作為工作氣體、反濺氣壓為5.0Pa、清洗時(shí)間為30分鐘；且所用玻璃片表面粗糙度小于20nm；

第(2)步，氧化鋁非晶薄膜制備

對(duì)第(1)步進(jìn)行等離子體反濺清洗后的玻璃片，用反應(yīng)濺射工藝在玻璃片上沉積氧化鋁非晶薄膜，沉積工藝參數(shù)為：所用鋁靶的純度為99.99％、使用純度均為99.95％的Ar與O₂混合氣作為反應(yīng)濺射氣體、Ar:O₂氣體的流量比為5:1、反應(yīng)濺射功率為500W、反應(yīng)濺射氣壓為1.0Pa、沉積溫度為室溫；最后得沉積厚度為500nm的氧化鋁非晶薄膜；

第(3)步，氧化鋁非晶薄膜的電子輻照處理

將第(2)步在玻璃片上沉積的氧化鋁非晶薄膜樣品放置在電絕緣的樣品臺(tái)上，采用JJ-2MV型商用電子靜電加速器在大氣環(huán)境下對(duì)氧化鋁非晶薄膜樣品用多步輻照方式進(jìn)行電子輻照處理，輻照工藝參數(shù)為：電子能量為3.0MeV、電子束流密度為0.5μA/cm²、輻照溫度為室溫、氧化鋁非晶薄膜樣品放置在木板基臺(tái)上、其電子輻照劑量為4.0×10¹⁵e/cm²，其電子輻照總時(shí)間為120分鐘，輻照方式為多步輻照法，即每輻照20分鐘后中斷一次、中斷停留時(shí)間為10分鐘，再輻照20分鐘，如此循環(huán)6次，由此可以保證薄膜樣品的升溫溫度不高于300℃；即可在氧化鋁非晶薄膜表面生長(zhǎng)出氧化鋁量子點(diǎn)陣列；

第(4)步，氧化鋁量子點(diǎn)的退火處理

對(duì)第(3)步電子輻照制備的氧化鋁量子點(diǎn)樣品進(jìn)行退火處理，具體作法是采用箱式加熱爐在大氣環(huán)境下進(jìn)行退火處理，其工藝參數(shù)為：退火溫度400℃、升溫速率10℃/分鐘、保溫時(shí)間為20分鐘，之后隨爐冷卻至室溫；通過(guò)退火處理可以獲得標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比的、晶態(tài)結(jié)構(gòu)的氧化鋁量子點(diǎn)樣品。

實(shí)施例2采用與實(shí)施例1中相同的對(duì)氧化鋁量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)形貌的檢測(cè)方法。結(jié)果顯示：經(jīng)實(shí)施例2制備的氧化鋁薄膜表面同樣也形成了氧化鋁量子點(diǎn)，量子點(diǎn)的幾何形狀也為圓形、尺寸及其分布均較為均勻。但是，相對(duì)于實(shí)施例1中的樣品，本實(shí)施例2中的量子點(diǎn)分布密度較小，約為850μm^-2，而平均直徑較大，約為18.1nm，如圖2所示。

通過(guò)以上的實(shí)施例可以證實(shí)，由本發(fā)明所述的一種薄膜表面氧化鋁量子點(diǎn)的電子輻照制備方法，所制備的氧化鋁量子點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)、在氧化鋁薄膜表面的分布密度與電子輻照工藝參數(shù)密切相關(guān)；即通過(guò)改變電子輻照工藝參數(shù)可以有效地調(diào)控氧化鋁量子點(diǎn)的分布密度以及幾何結(jié)構(gòu)特征。