本發明涉及一種高鐵鋅浸渣清潔利用方法，屬于選冶技術領域。

背景技術：

高鐵鋅浸渣是高鐵鋅精礦經過沸騰焙燒-兩段浸出流程之后得到的一種中間物料，對其進行高值化與清潔利用一直是國內外冶金行業有待攻破的難題。

在鋅冶煉過程中，由于鋅精礦常伴生有10%左右的鐵元素，在焙燒過程中為了達到理想的脫硫率，鋅焙砂中不可避免地產生鐵酸鋅，鐵酸鋅中鋅量占總鋅量的8%~10%。當鋅精礦為我國大量存在的高鐵料（≥10%）或鐵閃鋅礦時，焙砂中鐵酸鋅含量會更高。鐵酸鋅屬難浸鋅物種，中性浸出和低酸浸出環節很難將其浸出，在浸出過程會產生大量的浸出渣。熱酸浸出成功解決了鋅浸出率提高和有價金屬鉛銀回收的難題，但也產生了兩大新的問題：除鐵負擔繁重、操作復雜、生產成本高；產生大量除鐵渣，有價元素隨鐵渣損失大，鐵資源不能得到有效利用，鐵渣中存在大量不穩定重金屬污染物，堆存過程重金屬溶出易造成二次污染等，國家已禁止了沉鐵渣的露天堆存。火法冶金工藝處理后的高鐵酸浸渣渣量少、鐵渣污染小，是鋅清潔冶煉技術的新方向。然而，如今回轉窯工藝焦量消耗高達渣量的50%，致使大量二氧化碳排放且需要增加低濃度so2煙氣處理系統。此外，鐵、稀貴金屬及脈石成分已生成了復合固溶體，造成稀貴金屬及鐵資源難以回收。

隨著人們環保意識的不斷加強，尤其是國家在十二五期間制定節能減排為重點任務、發展低碳綠色經濟的思路以來，以及鉛鋅市場價格不景氣，部分企業開始停止對此類冶煉渣的火法處理，致使大量鋅冶渣不得不以堆存或直接向外出售的方式處理，造成嚴重環境污染以及有價資源的浪費。因此，開發鋅冶煉渣清潔處理新技術對緩解資源供需矛盾以及減少環境污染具有重要的意義。

選冶聯合技術是近年來鋅冶煉渣清潔處理研究新動向。中國專利cn201110332253.5、cn201110096566.5和cn201210122328.1中均采用還原焙燒的方法，通過不同還原條件的精準控制，將鐵酸鋅選擇性的還原為氧化鋅和四氧化三鐵，而后采用磁選和弱酸浸出的方法，實現了鋅鐵的有效分離，但仍然存在鐵的過還原，鋅浸出后大量鐵進入浸出夜以及其它金屬如鉛、銀和銦等回收效果不理想等難題。此外，專利中主要是針對鋅精礦經過沸騰爐處理后得到的鋅焙砂，而對含有銅、銀和鉛鋅硫酸鹽的高鐵鋅浸出渣關注較少。對于含鉛鋅硫酸鹽的渣料，專利申請者所在的研究團隊曾通過引入還原性氣氛，將鉛鋅硫酸鹽選擇性的自硫化為人造硫化礦而后采用浮選，取得一定的轉化和浮選回收效果（cn201310065266.x），但對于含多種組分的高鐵鋅浸渣的高值化與清潔利用并沒有提出有效的方法。

技術實現要素：

針對濕法煉鋅過程中產生的大量高鐵鋅浸渣帶來的環境污染，濕法或火法回收成本高，常規選礦方法回收有價金屬難度大等一系列問題，本發明旨在提供一種高鐵鋅浸渣高值化、清潔利用方法，該方法首先將物料進行脫水、干燥處理后，在碳-硫混合氣氛下將渣料中的鉛鋅硫酸鹽選擇性的轉化為人造硫化礦，同時實現銅、鉍和銀的硫化與鐵酸鋅的磁化轉化，然后采用浮-磁聯合流程分別得到人造硫化礦和高純鐵酸鋅精礦，前者可以作為鋅精礦直接出售，后者通過還原揮發后獲得含銦的鋅產品和高品位煉鐵料。本發明通過以下技術方案實現。

一種高鐵鋅浸渣清潔利用方法，其具體步驟如下：

（1）首先將高鐵鋅浸渣干燥脫水，然后同時添加還原劑和硫化劑，在溫度為400℃~900℃條件下進行碳-硫混合氣氛焙燒反0.5h~3.5h，焙燒結束后，通入氮氣或氬氣作保護氣體，以150℃/h~300℃/h的速度進行緩慢冷卻，待溫度降至200℃以下后水淬得水淬渣；

具體反應方程式為：

pbso4+4c=pbs+4co(g)（1）

znso4+4c=zns+4co(g)（2）

pbso4+4co(g)=pbs+4co2(g)（3）

znso4+4co(g)=zns+4co2(g)（4）

3znfe2o4(s)+c(s)=3zno(s)+2fe3o4(s)+co(g)（5）

3znfe2o4(s)+co(g)=3zno(s)+2fe3o4(s)+co2(g)（6）

fe2o3(s)+c(s)=2fe3o4(s)+co(g)（7）

fe2o3(s)+co(g)=2fe3o4(s)+co2(g)（8）

fes2=fes+1/2s2(g)（9）

s→s2(g)（10）

2cuo+3/2s2(g)=2cus+so2(g)（11）

2cuo+c+s2(g)=2cus+co2(g)（12）

2bio+3/2s2(g)=2bis+so2(g)（13）

2bio+c+s2(g)=2bis+co2(g)（14）

4ag2o+5s2(g)=8ags+2so2(g)（15）

2ag2o+c+2s2(g)=4ags+co2(g)（16）

其中反應（1）~（4）為鉛鋅硫酸鹽在還原性氣氛下的自硫化反應，（5）~（8）為鐵酸鋅和三氧化二鐵的磁化分解反應；（9）~（16）為銅、鉍和銀氧化物的硫化反應；

（2）將步驟（1）得到的水淬渣進行常規的浮選處理，得到人造硫化礦精礦和浮選尾礦；采用的是常規硫化礦浮選藥劑體系，浮選流程為混合浮選或優先浮選，其中混合浮選得到的是混合精礦，優先浮選得到的是單獨的銅、鉛和鋅精礦；

（3）將步驟（2）得到的浮選尾礦進行常規的強磁磁選得到鋅鐵氧化物精礦，鋅鐵氧化物精礦通入氣體還原劑并在溫度為950℃~1300℃還原揮發反應1.0h~4.0h，還原揮發結束后，將揮發出來的氣體回收后得到含銦的鋅產品（含銦的鋅產品為金屬鋅粉或氧化鋅粉，金屬鋅粉的成分為：zn90%~95%，in0.5~2%，其它3%~9.5%，氧化鋅粉的成分為zn50%~75%，in0.5~3%其它23%~49.5%），揮發剩余的固體冷卻后得到鐵產品（成分為fe85~97%，其它3~15%），揮發具體反應方程式為：

znfe2o4(s)+4h2(g)=zn(g)+2fe(s)+4h2o(g)（17）

znfe2o4(s)+4co(g)=zn(g)+2fe(s)+4co2(g)（18）

zno(s)+h2(g)=zn(g)+h2o(g)（19）

zno(s)+co(g)=zn(g)+co2(g)（20）

in2o3+3co(g)=2in(g)+3co2(g)（21）

in2o3+3h2(g)=2in(g)+3h2o(g)（22）

feo(s)+h2(g)=fe(s)+h2o(g)（23）

feo(s)+co(g)=fe(s)+co2(g)（24）。

所述高鐵鋅浸渣包括以下質量百分比組分：pb2~5%、zn10~20%、fe15~25%、ag200~400g/t和in150~450g/t。

所述步驟（1）中還原劑和硫化劑均為高硫煤，高硫煤中碳含量為70wt%~85wt%，硫含量3wt%~6wt%，添加量為高鐵鋅浸渣質量6%~15%。

所述步驟（1）中還原劑為固體還原劑或氣體還原劑。

所述固體還原劑為活性炭、焦炭、碳粉中的一種或幾種任意比例混合物，添加量為高鐵鋅浸渣質量5%~12%。

所述氣體還原劑為一氧化碳、氫氣、發生爐煤氣、焦爐煤氣的一種或幾種任意比例混合物；該氣體還原劑含co體積濃度10%~50%、h2體積濃度1%~12%，其余組分為n2。

所述步驟（1）中硫化劑為硫化鈉、黃鐵礦或硫磺，添加量為高鐵鋅浸渣質量1%~4%。

所述步驟（3）中強磁磁選磁場強度為為0.5~1t。

所述步驟（3）中氣體還原劑中co體積濃度為30%~90%、h2體積濃度為8%~60%，其余組分為n2。

本發明的有益效果是：

（1）在碳-硫混合氣氛中，實現了渣料中鉛鋅硫酸鹽自硫化、銅、鉍和銀等氧化物硫化和鐵酸鋅磁化的高度耦合，從源頭上減少甚至消除了二氧化硫的帶來的環境污染問題，同時為低成本、低污染的選礦技術創造了條件；

（2）磁化后的鋅鐵氧化物不需要磨礦，直接進行中等強度磁場的磁選，提高了鋅鐵的綜合品位和回收率。純化的鋅鐵氧化物還原揮發后，得到的鋅、銦以鋅粉或次氧化鋅的形式得以回收，殘余物是高品位的金屬鐵顆粒，直接作為煉鐵原料；

（3）鉛、鋅、銦和銀綜合回收率均提高3~8%，銅和鉍綜合回收率提高10%~40%，鐵綜合回收率提高20~50%；

（4）本發明是一種無二氧化硫尾氣產生，銅、鉛、鋅、銦和銀等有價金屬元素可高效回收以及無鐵渣生成的高值化、清潔新技術。

附圖說明

圖1是本發明工藝流程圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施方式，對本發明作進一步說明。

實施例1

如圖1所示，該高鐵鋅浸渣清潔利用方法，其具體步驟如下：

（1）首先將高鐵鋅浸渣（該高鐵鋅浸渣中銅和鉍的含量很低，其化學成分為：pb3.4%、zn16.5%、fe21.5%、ag272.3g/t，in278.5g/t，鉛的化學物相為pbso476%、pbs8%、其它16%，鋅的化學物相為：znso438.6%、znfe2o458.3%，其它3.1%，銀的化學物相為：ag2o18.6%、ags74.4%，其它7%）干燥脫水，然后同時添加還原劑（碳粉，添加量為高鐵鋅浸渣質量12%）和硫化劑（硫化鈉，添加量為高鐵鋅浸渣質量1%），在溫度為750℃條件下進行碳-硫混合氣氛焙燒反1.5h，焙燒結束后，通入氮氣或氬氣作保護氣體，以150℃/h的速度進行緩慢冷卻，待溫度降至200℃后水淬得水淬渣；

（2）將步驟（1）得到的水淬渣進行常規的浮選處理，得到人造硫化礦精礦（該精礦為鉛品位14.5%，鋅品位34.5%，銀品位1000g/t的混合精礦）和浮選尾礦；

（3）將步驟（2）得到的浮選尾礦進行常規的強磁磁選（固定磁場強度為0.75t）得到鋅鐵氧化物精礦（化學成分為zn21.5%，fe44.1%，其它34.4%），鋅鐵氧化物精礦通入氣體還原劑（氣體還原劑中co體積濃度為50%、h2體積濃度為15%，其余組分為n2）并在溫度為1150℃還原揮發反應1.0h，還原揮發結束后，將揮發出來的氣體回收后得到含銦的鋅產品（含銦的鋅產品為氧化鋅粉，氧化鋅粉的成分為zn70.5%，in1.7%其它27.8%），揮發剩余的固體冷卻后得到鐵產品（成分為fe92.3%，其它7.7%）。

整個流程中鉛、鋅回收率分別為92%和95%，銀的回收率為80%，鐵的回收率為90%。

實施例2

如圖1所示，該高鐵鋅浸渣清潔利用方法，其具體步驟如下：

（1）首先將高鐵鋅浸渣（其化學成分為：pb2.3%、zn14.4%、fe19.8%、ag389.6g/t、cu1.4%，in278.5g/t和bi0.96%，鉛的化學物相為pbso468.9%、pbs12%、其它9.1%，鋅的化學物相為：znso442.5%、znfe2o453.8%，其它3.7%，銀的化學物相為：ag2o13.8%、ags71.2%，其它15%，銅的化學物相為：cuo84.2%、cus13.9%，其它1.9%，鉍的化學物相為：bio76.2%、bis21.3%，其它2.5%）干燥脫水，然后同時添加還原劑和硫化劑（還原劑和硫化劑均為高硫煤，高硫煤中碳含量為80wt%，硫含量5.5wt%，添加量為高鐵鋅浸渣質量14.5%），在溫度為850℃條件下進行碳-硫混合氣氛焙燒反2.0h，焙燒結束后，通入氮氣或氬氣作保護氣體，以300℃/h的速度進行緩慢冷卻，待溫度降至180℃后水淬得水淬渣；

（2）將步驟（1）得到的水淬渣進行常規的浮選處理，得到人造硫化礦精礦（該精礦為鉛品位為10.2%，鋅品位38.8%，銀品位1870g/t，銅品位4.3%，鉍品位2.8%的混合精礦）和浮選尾礦；

（3）將步驟（2）得到的浮選尾礦進行常規的強磁磁選（固定磁場強度為0.8t）得到鋅鐵氧化物精礦（化學成分為zn20.2%，fe44.1%，其它35.7%），鋅鐵氧化物精礦通入氣體還原劑（氣體還原劑中co體積濃度為60%，h2體積濃度為10%，其余組分為n2）并在溫度為1200℃還原揮發反應1.5h，還原揮發結束后，將揮發出來的氣體回收后得到含銦的鋅產品（含銦的鋅產品為氧化鋅粉，氧化鋅粉的成分為zn68.8%，in2.3%），揮發剩余的固體冷卻后得到鐵產品（成分為fe95.1%）。

整個流程中鉛、鋅回收率分別為95%和95.5%，銀的回收率為87%，銅、鉍回收率84.5%，鐵的回收率為89%。

實施例3

如圖1所示，該高鐵鋅浸渣清潔利用方法，其具體步驟如下：

（1）首先將高鐵鋅浸渣（其化學成分為：pb3.4%、zn10%、fe25%、ag350g/t、cu2.4%，in450g/t和bi1.8%，鉛的化學物相為pbso472.5%、pbs2.5%、其它25%，鋅的化學物相為：znso438.5%、znfe2o455.2%，其它6.3%，銀的化學物相為：ag2o21.5%、ags74.5%，其它4%，銅的化學物相為：cuo78.5%、cus14.5%，其它7%，鉍的化學物相為：bio68.4%、bis19.6%，其它12%）干燥脫水，然后同時添加還原劑（還原劑為體積比為1:1的一氧化碳和發生爐煤氣混合氣體還原劑，還原劑通入量為2l/min單位，該氣體還原劑含co體積濃度50%、h2體積濃度12%，其余組分為n2）和硫化劑（硫化劑為黃鐵礦，添加量為高鐵鋅浸渣質量4%），在溫度為400℃條件下進行碳-硫混合氣氛焙燒反3.5h，焙燒結束后，通入氮氣或氬氣作保護氣體，以250℃/h的速度進行緩慢冷卻，待溫度降至180℃后水淬得水淬渣；

（2）將步驟（1）得到的水淬渣進行常規的浮選處理，得到人造硫化礦精礦（該精礦為鉛品位為14.5%，鋅品位34.2%，銀品位1950g/t，銅品位6.2%，鉍品位4.2%的混合精礦）和浮選尾礦；

（3）將步驟（2）得到的浮選尾礦進行常規的強磁磁選（固定磁場強度為0.5t）得到鋅鐵氧化物精礦（化學成分為zn18.5%，fe42.5%，其它39%），鋅鐵氧化物精礦通入氣體還原劑（氣體還原劑中co體積濃度為90%，h2體積濃度為8%，其余組分為n2）并在溫度為950℃還原揮發反應4.0h，還原揮發結束后，將揮發出來的氣體回收后得到含銦的鋅產品（含銦的鋅產品為氧化鋅粉，氧化鋅粉的成分為zn70.5%，in3.5%），揮發剩余的固體冷卻后得到鐵產品（成分為fe94.5%）。

整個流程中鉛、鋅回收率分別為96%和94.2%，銀的回收率為85.5%，銅、鉍回收率84.5%，鐵的回收率為90%。

實施例4

如圖1所示，該高鐵鋅浸渣清潔利用方法，其具體步驟如下：

（1）首先將高鐵鋅浸渣（其化學成分為：pb5%、zn19.4%、fe15%、ag200g/t、cu2.4%，in150g/t和bi1.5%，鉛的化學物相為pbso475.4%、pbs3.5%、其它21.1%，鋅的化學物相為：znso441.5%、znfe2o457.5%，其它1%，銀的化學物相為：ag2o20.4%、ags75.6%，其它4%，銅的化學物相為：cuo46.8%、cus51.4%，其它1.8%，鉍的化學物相為：bio38.2%、bis56.8%，其它5%）干燥脫水，然后同時添加還原劑（還原劑為焦炭，添加量為高鐵鋅浸渣質量5%）和硫化劑（硫化劑為硫磺，添加量為高鐵鋅浸渣質量3%），在溫度為600℃條件下進行碳-硫混合氣氛焙燒反0.5h，焙燒結束后，通入氮氣或氬氣作保護氣體，以200℃/h的速度進行緩慢冷卻，待溫度降至180℃后水淬得水淬渣；

（2）將步驟（1）得到的水淬渣進行常規的浮選處理，得到人造硫化礦精礦（該精礦為鉛品位為11.6%，鋅品位28.9%，銀品位1785g/t，銅品位5%，鉍品位3%的混合精礦）和浮選尾礦；

（3）將步驟（2）得到的浮選尾礦進行常規的強磁磁選（固定磁場強度為1.0t）得到鋅鐵氧化物精礦（化學成分為zn19.2%，fe46.4%，其它35.4%），鋅鐵氧化物精礦通入氣體還原劑（氣體還原劑中co體積濃度為30%，h2體積濃度為60%，其余組分為n2）并在溫度為1300℃還原揮發反應2.0h，還原揮發結束后，將揮發出來的氣體回收后得到含銦的鋅產品（含銦的鋅產品為氧化鋅粉，氧化鋅粉的成分為zn65.6%，in2.8%），揮發剩余的固體冷卻后得到鐵產品（成分為fe90.8%）。

整個流程中鉛、鋅回收率分別為92.5%和95.2%，銀的回收率為81.5%，銅、鉍回收率82.5%，鐵的回收率為88%。

以上結合附圖對本發明的具體實施方式作了詳細說明，但是本發明并不限于上述實施方式，在本領域普通技術人員所具備的知識范圍內，還可以在不脫離本發明宗旨的前提下作出各種變化。