本發(fā)明涉及一種銅系金屬膜用蝕刻組合物，更詳細而言，涉及一種通過對增加了厚度的銅系金屬膜均等地調(diào)節(jié)縱向及橫向蝕刻速度從而能夠形成微細圖案的銅系金屬配線的蝕刻組合物。

背景技術(shù)：

一般而言，顯示面板作為用于驅(qū)動像素的開關(guān)元件，包括形成有薄膜晶體管的顯示基板。上述顯示基板包含多種金屬圖案，上述金屬圖案主要通過光刻(photolithography)方式來形成。上述光刻方式是如下工序：通過在形成于基板上的作為蝕刻對象的金屬膜上形成光致抗蝕劑膜，將上述光致抗蝕劑膜曝光及顯影而形成光致抗蝕劑圖案后，將上述光致抗蝕劑圖案用作防蝕刻膜，利用蝕刻液對上述金屬膜進行蝕刻，從而將上述金屬膜圖案化。

近年來，作為液晶顯示裝置用陣列基板的柵極配線及數(shù)據(jù)配線，使用電阻低且沒有環(huán)境問題的銅金屬。然而，銅存在與玻璃基板及硅絕緣膜的粘接力低、會向硅絕緣膜擴散的問題，因而將鉬、鈦等作為下部阻擋金屬而一同使用，因此開發(fā)了可同時蝕刻這些金屬的組合物(韓國公開專利第10-2006-0064881號及第10-2006-0099089號)。

另一方面，為了確保液晶顯示裝置的高分辨率，銅金屬需要具有一定范圍以上、比如以上的厚度。然而，在銅金屬的厚度變厚的情況下，當(dāng)使用以往的蝕刻組合物時，蝕刻速度變慢而工序時間變長，且與縱向相比橫向蝕刻速度更快，因此難以獲得良好的蝕刻特性，無法形成微細圖案的金屬配線。

因此，要求開發(fā)即使銅金屬的厚度增加也能夠均等地調(diào)節(jié)縱向及橫向蝕刻速度的蝕刻組合物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

所要解決的課題

本發(fā)明是用于解決如上所述問題的發(fā)明，本發(fā)明的一個目的在于，提供一種即使銅金屬的厚度增加也會均等地調(diào)節(jié)縱向及橫向的蝕刻速度而形成微細圖案的金屬配線的銅系金屬膜用蝕刻組合物。

本發(fā)明的另一目的在于，提供利用上述蝕刻組合物形成的微細圖案的銅系金屬配線。

本發(fā)明的又另一目的在于，提供一種包含上述微細圖案的銅系金屬配線的液晶顯示裝置用陣列基板。

解決課題的方法

一方面，本發(fā)明提供一種蝕刻組合物，其作為銅系金屬膜用蝕刻組合物，包含過氧化氫、含氟化合物、唑化合物、具有氮原子和羧基的水溶性化合物、磷酸鹽化合物、多元醇型表面活性劑及兩種以上有機酸混合物，

上述兩種以上有機酸混合物必須包含檸檬酸，且檸檬酸與其他有機酸的重量比為0.9:1～1:0.9。

本發(fā)明的一實施方式中，上述銅系金屬膜可以是包含選自銅膜和銅合金膜中的一種以上膜、以及選自鉬膜和鉬合金膜中的一種以上膜的多層膜。

本發(fā)明的一實施方式中，上述銅膜或銅合金膜的厚度可以是以上。

本發(fā)明的一實施方式中，上述蝕刻組合物相對于組合物總重量，包含過氧化氫5～30.0重量％、含氟化合物0.01～5.0重量％、唑化合物0.1～5.0重量％、具有氮原子和羧基的水溶性化合物0.5～5.0重量％、磷酸鹽化合物0.1～5.0重量％、多元醇型表面活性劑0.001～5.0重量％及兩種以上有機酸混合物0.1～5.0重量％，并且包含余量的水以使組合物的總重量為100重量％。

另一方面，本發(fā)明提供利用上述蝕刻組合物形成的微細圖案的銅系金屬配線。

又另一方面，本發(fā)明提供包含上述微細圖案的銅系金屬配線的液晶顯示裝置用陣列基板。

發(fā)明效果

本發(fā)明的蝕刻組合物在蝕刻液晶顯示裝置用陣列基板的制造中所使用的銅系金屬膜時，即使銅金屬的厚度增加也會均等地調(diào)節(jié)縱向及橫向蝕刻速度，形成微細圖案的銅系金屬配線。

具體實施方式

以下，更詳細說明本發(fā)明。

本發(fā)明的一實施方式涉及一種銅系金屬膜用蝕刻組合物，其包含過氧化氫(a)、含氟化合物(b)、唑化合物(c)、具有氮原子和羧基的化合物(d)、磷酸鹽化合物(e)、多元醇型表面活性劑(f)及兩種以上有機酸混合物(g)，上述兩種以上有機酸混合物必須包含檸檬酸，且檸檬酸與其他有機酸的重量比為0.9:1～1:0.9。

本發(fā)明的一實施方式中，上述銅系金屬膜作為膜的構(gòu)成成分中包含銅的金屬膜，包括：銅或銅合金的單層膜；及包含選自銅膜和銅合金膜中的一種以上膜、以及選自由鉬膜、鉬合金膜、鈦膜及鈦合金膜組成的組中的一種以上膜的多層膜。

本發(fā)明中，合金膜的意思是與選自由鈦(ti)、鉭(ta)、鉻(cr)、鎳(ni)、釹(nd)及銦(in)組成的組中的一種以上金屬的合金，并且是還包括氮化膜或氧化膜的概念。

作為上述多層膜的例子，可舉出銅/鉬膜、銅/鉬合金膜、銅合金/鉬合金膜、銅/鈦膜等雙層膜等。上述銅/鉬膜的意思是指包含鉬層和形成于上述鉬層上的銅層的膜，上述銅/鉬合金膜的意思是包含鉬合金層和形成于上述鉬合金層上的銅層的膜，銅合金/鉬合金膜的意思是包含鉬合金層和形成于上述鉬合金層上的銅合金層的膜，上述銅/鈦膜的意思是包含鈦層和形成于上述鈦層上的銅層的膜。

特別是，本發(fā)明的蝕刻液組合物可應(yīng)用于包含選自銅膜和銅合金膜中的一種以上膜、以及選自鉬膜和鉬合金膜中的一種以上膜的多層膜。

上述銅膜或銅合金膜的厚度可為以上，優(yōu)選為5,000～的范圍，上述鉬膜、鉬合金膜、鈦膜及鈦合金膜的厚度可為50～優(yōu)選為100～的范圍。

以下，對于本發(fā)明的一實施方式的蝕刻組合物的構(gòu)成成分更詳細地進行說明。

過氧化氫(a)

本發(fā)明的一實施方式中，上述過氧化氫(a)是對銅系金屬膜的蝕刻起到影響的主氧化劑。

相對于組合物總重量，可包含上述過氧化氫5～30.0重量％，優(yōu)選包含15.0～25.0重量％。在上述過氧化氫的含量低于5重量％的情況下，銅系金屬膜的蝕刻能力不足，可能無法實現(xiàn)充分的蝕刻，在超過30.0重量％的情況下，銅離子急劇增加，因而發(fā)熱穩(wěn)定性可能降低。

含氟化合物(b)

本發(fā)明的一實施方式中，上述含氟化合物(b)是指能夠在水中解離而產(chǎn)生氟離子的化合物，是對銅系金屬膜的蝕刻速度起到影響的助氧化劑。

上述含氟化合物只要是本領(lǐng)域中所使用的含氟化合物就沒有特別限制。具體而言，上述含氟化合物可為選自由hf、naf、nh4f、nh4bf4、nh4fhf、kf、khf2、alf3及hbf4組成的組中的一種以上，其中優(yōu)選為nh4fhf。

相對于組合物總重量，可包含上述含氟化合物0.01～5.0重量％，優(yōu)選包含0.1～3.0重量％。在上述含氟化合物的含量低于0.1重量％的情況下，銅系金屬膜的蝕刻速度變慢，在超過3.0重量％的情況下，蝕刻速度整體變快，因此可能引發(fā)底切(undercut)現(xiàn)象或蝕刻至si系下部層(比如，n+a-si:h，a-si:g)的損傷。

唑化合物(c)

本發(fā)明的一實施方式中，上述唑化合物(c)發(fā)揮調(diào)節(jié)銅系金屬膜的蝕刻速度、減少圖案的cd損失(cdloss)、即側(cè)蝕(sideetch)而提高工序余量的作用。

作為上述唑化合物，例如可舉出吡咯(pyrrole)系、吡唑(pyrazole)系、咪唑(imidazole)系、三唑(triazole)系、四唑(tetrazole)系、五唑(pentazole)系、唑(oxazole)系、異唑(isoxazole)系、噻唑(thiazole)系、異噻唑(isothiazole)系等，具體可使用氨基四唑(aminotetrazole)。它們可單獨或作為兩種以上的混合物而使用。

相對于組合物總重量，可包含上述唑化合物0.1～5.0重量％，優(yōu)選包含0.5～2.0重量％。在上述唑化合物的含量低于0.1重量％的情況下，蝕刻速度加快，會明顯表現(xiàn)出cd損失，在超過5.0重量％的情況下，銅的蝕刻速度過慢，因此會發(fā)生工序時間的損失。

具有氮原子和羧基的水溶性化合物(d)

本發(fā)明的一實施方式中，上述具有氮原子和羧基的水溶性化合物(d)阻止保管蝕刻組合物時可能發(fā)生的過氧化氫的自分解反應(yīng)，且防止蝕刻多張基板時蝕刻特性發(fā)生變化。一般而言，在使用過氧化氫的蝕刻組合物的情況下，保管時會因過氧化氫的自分解而使保管時間變短，且可能發(fā)生爆炸。然而，在包含上述具有氮原子和羧基的水溶性化合物的情況下，過氧化氫的分解速度降低近10倍，有利確保保管時間和穩(wěn)定性。尤其在銅層的情況下，當(dāng)蝕刻組合物內(nèi)殘存大量銅離子時，可能會發(fā)生形成鈍化(passivation)膜而氧化變黑后無法進一步蝕刻的情況，但在添加上述化合物(d)的情況下，能夠阻止這樣的現(xiàn)象。

作為上述具有氮原子和羧基的水溶性化合物的例子，可舉出丙氨酸(alanine)、氨基丁酸(aminobutyricacid)、谷氨酸(glutamicacid)、甘氨酸(glycine)、亞氨基二乙酸(iminodiaceticacid)、氨三乙酸(nitrilotriaceticacid)和肌氨酸(sarcosine)等，其中優(yōu)選為亞氨基二乙酸(iminodiaceticacid)。

相對于組合物的總重量，可包含上述具有氮原子和羧基的水溶性化合物0.5～5.0重量％，優(yōu)選包含1.0～3.0重量％的范圍。在上述化合物的含量低于0.5重量％的情況下，在蝕刻大量基板(約500張)后，會形成鈍化膜而難以獲得充分的工序余量，在超過5.0重量％的情況下，鉬或鉬合金的蝕刻速度會變慢，因而在銅/鉬膜或銅/鉬合金膜的情況下可能發(fā)生鉬或鉬合金膜的殘渣問題。

磷酸鹽化合物(e)

本發(fā)明的一實施方式中，上述磷酸鹽化合物(e)作為使蝕刻輪廓變得良好的成分，可抑制蝕刻組合物的局部過侵蝕現(xiàn)象。

上述磷酸鹽化合物只要選自磷酸中的一個或兩個氫被堿金屬、堿土金屬或銨置換而成的鹽就沒有特別限制。作為其例子，可舉出磷酸二氫銨(ammoniumdihydrogenphosphate)、磷酸二氫鈉(sodiumdihydrogenphosphate)、磷酸二氫鉀(potassiumdihydrogenphosphate)、磷酸氫二銨(diammoniumhydrogenphosphate)、磷酸氫二鈉(disodiumhydrogenphosphate)、磷酸氫二鉀(dipotassiumhydrogenphosphate)等，其中優(yōu)選為磷酸二氫鈉(sodiumdihydrogenphosphate)和磷酸氫二銨(diammoniumhydrogenphosphate)。

相對于組合物的總重量，可包含上述磷酸鹽化合物0.1～5.0重量％，優(yōu)選包含0.5～3.0重量％的范圍。在上述磷酸鹽化合物的含量低于0.1重量％的情況下，可能會因局部過侵蝕現(xiàn)象而使蝕刻輪廓不良，在超過3.0重量％的情況下，銅系金屬膜的蝕刻速度可能會變慢。

多元醇型表面活性劑(f)

本發(fā)明的一實施方式中，上述多元醇型表面活性劑(f)發(fā)揮減小表面張力，使蝕刻均勻性增加的作用，此外，通過包圍蝕刻銅膜后在蝕刻液中溶出的銅離子，從而能夠抑制銅離子的活度，抑制過氧化氫的分解反應(yīng)。如上所述，如果使銅離子的活度降低，則在使用蝕刻液期間能夠穩(wěn)定地進行工序。

作為上述多元醇型表面活性劑的例子，可舉出甘油(glycerol)、三乙二醇(triethyleneglycol)和聚乙二醇(polyethyleneglycol)等，其中優(yōu)選為三乙二醇(triethyleneglycol)。

相對于組合物的總重量，可包含上述多元醇型表面活性劑0.001～5.0重量％，優(yōu)選包含0.1～3.0重量％。在上述多元醇型表面活性劑的含量低于0.001重量％的情況下，蝕刻均勻性可能降低，過氧化氫的分解可能會被加速，在超過5.0重量％的情況下，存在產(chǎn)生大量泡沫的缺點。

有機酸混合物(g)

本發(fā)明的一實施方式中，上述有機酸混合物(g)作為必須包含檸檬酸的兩種以上有機酸組合，在蝕刻厚膜銅層、即厚度為以上的銅層時能夠通過控制蝕刻時橫向/縱向蝕刻速度比而形成微細圖案的銅系金屬配線，且抑制由處理張數(shù)增加導(dǎo)致的殘渣產(chǎn)生，有利于工序控制。尤其檸檬酸能夠抑制銅系金屬膜中橫向蝕刻的快速進行所導(dǎo)致的不良產(chǎn)生。

作為可用于上述有機酸混合物中的、檸檬酸以外的其他有機酸，可舉出乙酸(aceticacid)、丁酸(butanoicacid)、甲酸(formicacid)、葡糖酸(gluconicacid)、乙醇酸(glycolicacid)、丙二酸(malonicacid)、戊酸(pentanoicacid)、草酸(oxalicacid)等，其中優(yōu)選為乙醇酸。

相對于組合物的總重量，可包含上述有機酸混合物0.1～5.0重量％，優(yōu)選包含0.3～3.0重量％的范圍。在上述有機酸混合物的含量低于0.1重量％的情況下，因橫向蝕刻速度快而可能使蝕刻輪廓不良，在超過5.0重量％的情況下，橫向蝕刻速度可能會變得過慢。

此外，當(dāng)檸檬酸與其他有機酸的重量比滿足0.9:1～1:0.9時，可有效抑制橫向蝕刻速度，能夠使厚膜銅層形成微細圖案。

并且，本發(fā)明的一實施方式的蝕刻組合物可包含余量的水以使組合物的總重量為100重量％。本發(fā)明中，上述水沒有特別限制，但優(yōu)選為去離子水，更優(yōu)選為體現(xiàn)水中離子去除程度的水的電阻率值為18mω·cm以上的去離子水。

本發(fā)明的一實施方式的蝕刻組合物除了上述成分以外還可進一步包含本領(lǐng)域中通常使用的添加劑，例如多價螯合劑、防腐蝕劑等。

本發(fā)明的一實施方式涉及利用上述蝕刻組合物形成的微細圖案的銅系金屬配線。

本發(fā)明的一實施方式的微細圖案的金屬配線可通過利用上述蝕刻組合物且實施本領(lǐng)域中通常已知的蝕刻工序而制造，所述蝕刻工序例如包括：在基板上形成銅系金屬膜的步驟；在上述銅系金屬膜上形成光致抗蝕劑膜后進行圖案化的步驟；及利用上述蝕刻組合物將上述銅系金屬膜蝕刻的步驟。

本發(fā)明的一實施方式涉及包含上述微細圖案的銅系金屬配線的液晶顯示裝置用陣列基板。例如，本發(fā)明的液晶顯示裝置用陣列基板可為薄膜晶體管(thinfilmtransistor)陣列基板。

本發(fā)明的一實施方式的液晶顯示裝置用陣列基板可通過本領(lǐng)域的常規(guī)工序而制造，所述工序例如包括：a)在基板上形成柵電極的步驟；b)在包含上述柵電極的基板上形成柵極絕緣層的步驟；c)在上述柵極絕緣層上形成半導(dǎo)體層(n+a-si:h及a-si:g)的步驟；d)在上述半導(dǎo)體層上形成源電極/漏電極的步驟；及e)形成與上述漏電極連接的像素電極的步驟，上述a)步驟或d)步驟中，在基板或半導(dǎo)體層上形成銅系金屬膜后，利用上述蝕刻組合物蝕刻上述銅系金屬膜而形成各電極。

以下，通過實施例、比較例及實驗例來更具體地說明本發(fā)明。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，顯而易見的是這些實施例、比較例及實驗例僅用于說明本發(fā)明，本發(fā)明的范圍并不局限于此。

實施例1～3及比較例1～4：

如下述表1所示，將各成分混合，且以整體100重量％的方式添加余量的水而制造蝕刻組合物180kg(單位：重量％)。

[表1]

abf：氟化氫銨(ammoniumbifluoride,nh4fhf)

5-atz：5-氨基四唑(5-aminotetrazole)

ida：亞氨基二乙酸(iminodiaceticacid)

nhp：磷酸二氫鈉(sodiumdihydrogenphosphate)

teg：三乙二醇(triethyleneglycol)

實驗例1:

為了評價所制造的蝕刻組合物的蝕刻性能，在玻璃基板上依次形成cu/mo-雙層膜，然后進行光刻工序而形成圖案。

此時，蝕刻工序中使用噴射式蝕刻方式的實驗設(shè)備(etcher(tft)，semes公司)，蝕刻工序時蝕刻組合物的溫度設(shè)為約30℃左右。蝕刻時間根據(jù)蝕刻溫度的不同而不同，但以lcd蝕刻(etching)工序中所通常采用的30～80秒程度來進行。

(1)側(cè)蝕(sideetch)

蝕刻后，使用sem(s-4700，日立公司)觀察cu/mo-ti金屬膜的蝕刻截面。對于側(cè)蝕而言，測定蝕刻后所形成的圖案中光致抗蝕劑的末端與金屬末端之間的距離。

(2)縱向及橫向蝕刻速度比

蝕刻時，使用sem(s-4700，日立公司)觀察cu/mo-ti金屬膜的單位時間的蝕刻結(jié)果，通過測定蝕刻的厚度及向一側(cè)蝕刻的距離(sideetch)，從而計算縱向與橫向的蝕刻速度比。

將測定的對于蝕刻物性的結(jié)果示于下述表2中。

[表2]

從上述表2可知，本發(fā)明的實施例1～3的蝕刻組合物由于使用包含檸檬酸的有機酸混合物且檸檬酸與其他有機酸的重量比滿足0.9:1～1:0.9的范圍，因此在蝕刻厚度為以上的銅系金屬膜時以1:1～1:1.1的范圍均等地控制縱向與橫向蝕刻速度比，側(cè)蝕為應(yīng)用了微細圖案的液晶顯示裝置中所要求的0.3～0.4μm的水平。因此，在使用本發(fā)明的蝕刻組合物的情況下，能夠形成微細圖案的銅系金屬配線。

與此相對，就沒有滿足如上所述的有機酸混合物的含量及重量比的比較例1～4而言，可以看到縱向與橫向蝕刻速度比的差異大，側(cè)蝕也或大或過小。如比較例3所示，當(dāng)側(cè)蝕過小時會留有殘渣。因此，比較例1～4的蝕刻組合物難以應(yīng)用于微細圖案的形成工序。

以上，詳細描述了本發(fā)明的特性部分，對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的一般技術(shù)人員來講不言自明的是，這樣的具體技術(shù)僅是優(yōu)選的實施方式，本發(fā)明的范圍不受此限制。只要是本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的一般技術(shù)人員，就能夠以上述內(nèi)容為基礎(chǔ)在本發(fā)明的范疇內(nèi)進行多種多樣的應(yīng)用及變形。

因此，本發(fā)明的實際范圍由隨附的權(quán)利要求范圍及其等同物來定義。