本發明屬于材料制備技術領域，特別涉及一種在柔性基體表面制備光催化涂層的方法。

背景技術：

資源的過度利用和大自然的嚴重污染，對我們的生存環境造成了巨大的威脅。近年來，光催化技術在治理環境污染領域顯示出廣闊的應用前景，得到廣泛關注并成為研究熱點之一。目前所開發的光催化材料主要集中在tio2、zno、sno2和wo3等金屬氧化物，一般來說這些光催化材料具有價格低廉、反應條件溫和、化學穩定性高紫外光光催化效率高等眾多突出優點。

顆粒狀催化劑，尤其納米顆粒狀催化劑，顆粒粒徑小，比表面積大，光催化活性較高，但是在實際應用過程中，尤其在液體污染物中，顆粒狀的催化劑需要后續的離心或過濾處理裝置進行回收，這無疑增加了經濟投入和技術復雜度。而將這類催化劑制備成涂層固定在基體上能有效克服上述的難題，這使得光催化涂層成為現如今一個研究的重點。

柔性基體一般是指不耐高溫的高分子材料，由于其輕便、廉價、柔韌易彎曲、可大面積制作等優點而受到廣泛關注，并且在很多應用領域是一般金屬和無機非金屬材料無法替代的。比如在腐蝕性環境中，一般的金屬材料會發生氧化還原反應，柔性基體耐腐蝕性強，這種情況下可以很好地取代金屬材料作為基體。

但耐熱性能差是這類柔性基體材料的軟肋，100～200℃的范圍是很多柔性基體使用的極限溫度，因此目前陶瓷材料在柔性基體表面的成膜方法都是低溫制備方法，如絲網印刷法、水熱反應法和溶膠凝膠法等。這些方法所能制備的光催化材料種類有限，且制備效率低、成本高，因而急需開發一種可用于大規模生產且選擇材料無限制的涂層制備方法。

近年來，隨著納米功能涂層的發展，懸浮液等離子噴涂的獨特優勢引起了熱噴涂界的極大關注。相對于傳統的等離子噴涂，懸浮液等離子噴涂以懸浮液代替粉末狀、絲狀、棒狀等固態材料為原料，懸浮液是將固體粉末顆粒分散在某種溶劑中，溶劑常采用為蒸餾水和無水乙醇，有時為了更好地分散固態顆粒還需要添加分散劑。懸浮液制備的涂層性質主要由溶劑的特性、顆粒大小和懸浮液的固含量決定。通過將懸浮液霧化后注入到焰流中，在焰流的高溫和高活性環境下，發生溶劑蒸發既而產生相應的顆粒，再經受熱和加速后沉積在經過預先處理的基體上獲得相應的涂層，懸浮液等離子噴涂涂層相比于濺射工藝，晶粒細小、涂層的裂紋和孔隙尺寸精細、比表面積大；相比于絲網印刷方法，具有更高的涂層-基體結合強度，易實現遮膜成型，能簡化生產步驟、提高生產效率。結合噴涂機械手，可實現對大批量光催化涂層的快速、低成本制造。

本發明作出之前，現有技術如專利cn105908117a是采用液料熱噴涂的方法制備tio2復合涂層，涂層耐蝕性、高結合強度、表面親疏水可控、高比表面積等特點，有利于tio2涂層光催化功能的發揮。相比于專利cn105908117a，本專利所采用的是懸浮液等離子噴涂，選用的基體為柔性基體，而專利cn103031508a采用的是金屬材質基體，本專利的基體耐熱溫度更低，且沉積過程更為簡單，成本更低。

專利cn103602976a采用粉末加熱冷噴涂技術在金屬基體或非金屬基體表面制備成分穩定、結合良好的光催化涂層，該方法無需高溫、高壓條件，僅在中溫中壓條件下即可實現光催化涂層的快速沉積。相比于專利cn103602976a，本專利采用高溫方法制備光催化涂層，制備光催化涂層的成本遠低于冷噴涂技術，可實現對大批量光催化涂層的快速、低成本制造。

專利cn1450123a采用液料熱噴涂方法在基體上制備納米結構tio2光催化涂層其工藝簡單、生產成本低廉、可控性好、對基體影響小。相比于專利cn1450123a，本專利拓寬了光催化材料的應用范圍，使其可以更好地將其他光催化材料制備成光催化涂層應用于實際生產、生活中。

技術實現要素：

本發明的目的就在于克服上述缺陷，研制一種在柔性基體表面制備光催化涂層的方法。

本發明的技術方案是：

一種在柔性基體表面制備光催化涂層的方法，其主要技術特征在于步驟如下：

(1)采用聚丙烯(pp)、聚酰亞胺(pi)或者聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)作為器件的襯底，并將其在使用前進行清洗；

(2)稱取一定量的金屬氧化物粉末，如二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫和氧化鎢等，溶于去離子水或有機溶劑中，利用磁力攪拌器或其它攪拌裝置得到均勻懸浮液；

(3)將預處理過的柔性襯底固定在鋁合金支架上，然后將配制好的懸浮液通過蠕動泵的非霧化噴嘴送入到焰流中心；液料經過蒸發、加熱和加速一系列反應，以熔融粒子撞擊在柔性襯底表面制備得到光催化涂層；

(4)將制備好的陶瓷涂層置于烘箱中保溫。

所述步驟(1)中清洗5分鐘，50℃烘干。

所述步驟(2)中選用粉末的粒徑是納米級(50～100nm)。

所述步驟(3)中制得的涂層厚度是微米級(10～100μm)。

所述步驟(3)中蠕動泵的非霧化噴嘴為直徑0.25mm，懸浮液流量為10～40ml/min。

所述步驟(3)中所述噴槍槍嘴垂直于襯底，噴涂過程中，噴槍移動速度為200～1000mm/s，噴涂距離控制在100～200mm之間，調節氬氣和氫氣流量來控制熱量，氬氣流量為50slpm，氫氣流量為2.0～10.0slpm，噴涂電流500a，噴涂電壓為40～60v，涂層噴涂遍數為3～10遍。

所述步驟(4)中保溫1-5h，溫度控制在50～100℃。

本發明的優點和效果在于：

1)采用該方法可以實現在柔性襯底上制備光催化涂層，并且沉積效率高、成本低、可選擇材料范圍寬。

2)運用該方法可以制備納米、多孔結構的光催化涂層，易于實現大面積沉積，涂層厚度(10～100μm)可調控，且涂層光催化性能良好。

3)運用該方法可以克服以往低溫制備光催化涂層結合強度差的缺陷，使涂層與襯底之間結合強度更好，因而可以廣泛應用于實際生產。

為表征本發明在柔性襯底表面制備得到的光催化涂層的性能，利用掃描電子顯微鏡(sem)對制備的涂層樣品進行表面形貌的表征，利用紫外分光光度計檢測光催化涂層降解甲基橙溶液的濃度來對該涂層的光催化性能進行表征。

涂層光催化性能測試方法：配置濃度為10mg/l的甲基橙溶液，分別取50ml甲基橙溶液于2個透明試管內，從制備好的涂層表面刮下涂層粉末，稱取10mg置于某一試管內，另一試管不加任何催化劑，2個試管同時磁力攪拌，攪拌速度為80r/min。紫外燈功率為250w，波長為365nm，樣品與紫外燈距離為15cm，樣品先在黑暗中1h，1h后開燈，每隔20min取一次樣，120min之后停止實驗，將每次取出的試樣密封保存，并在離心機中離心3次以上，為的是析出樣品中的雜質，然后借助紫外分光光度計進行樣品測試，根據在波長463nm處的吸光度值計算溶液中的甲基橙的濃度。每組樣品至少進行3次試驗以減少誤差。

以下結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細描述，但不作為本發明的限定。

附圖說明

圖1——本發明懸浮液等離子噴涂結構原理示意圖。

圖2——本發明實施例1制備的tio2納米光催化涂層表面sem照片。

圖3——本發明實施例1中tio2涂層的光催化降解甲基橙溶液情況對照圖。

圖中各標號表示對應的部件名稱如下：

氫氣進氣管1、電極陰極2、氬氣進氣管3、冷卻水循環室4、電極陽極5、柔性襯底6、納米光催化涂層7、懸浮液輸送噴嘴8、懸浮液儲液罐9。

具體實施方法

下面結合具體實施例對本發明作進一步描述，顯然，所描述的實施例是本發明的一部分實施例，而不是全部實施例。基于本發明的實施例，本領域的普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

本發明的技術思路：

提供一種在柔性襯底表面制備光催化涂層的方法，目的是克服柔性襯底耐熱溫度低因而無法采用高溫方法在其表面沉積光催化涂層的缺點，通過懸浮液等離子噴涂在柔性襯底上制備納米光催化涂層，提高沉積效率、降低成本，增大可選擇材料的種類。懸浮液等離子噴涂涂層相比于濺射工藝，晶粒細小、涂層的裂紋和孔隙尺寸精細、比表面積大；相比于絲網印刷方法，具有更高的涂層-襯底結合強度，無需任何后熱處理工藝，易實現遮膜成型，能簡化生產步驟、提高生產效率。結合噴涂機械手，可實現對大批量光催化涂層的快速、低成本制造。

本發明所需要的化學原料均可從市場購得，或采用常規方法制得。

本發明采用的襯底為聚丙烯(pp)、聚酰亞胺(pi)或者聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)，可以從市場購得。使用懸浮液等離子噴涂工藝在經過預處理過的聚丙烯(pp)、聚酰亞胺(pi)或者聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)等柔性襯底上制備納米光催化涂層。

本發明所采用的懸浮液等離子噴涂設備及原理圖如圖1所示：氫氣進氣管1、電極陰極2、氬氣進氣管3、冷卻水循環室4以及電極陽極5都屬于等離子噴槍的內部具體結構，納米光催化涂層7位于柔性襯底6的左邊，懸浮液輸送噴嘴8和懸浮液儲液罐9是外部給料裝置，位于等離子噴槍的上方。

本發明所制備的tio2涂層的光催化降解甲基橙溶液情況對照圖如圖3所示：為了印證tio2涂層的光催化效果，加入了空白組進行對比。2h之后，空白組甲基橙剩余率為91％，而加入tio2涂層進行催化的實驗組甲基橙剩余率則為18.5％，光催化效果有明顯地提升。

實施例1：

1.稱取20gtio2粉末(粒徑為50nm)，溶于500ml無水乙醇中，利用磁力攪拌裝置得到均勻懸浮液。

2.分別采用聚丙烯(pp)、聚酰亞胺(pi)或者聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)作為襯底，將30×30×1mm聚合物襯底依次在去離子水和無水乙醇中，并輔助以超聲，清洗5分鐘，50℃烘干備用。

3.采用懸浮液等離子噴涂的方法，將預處理過的柔性襯底固定在鋁合金支架上，然后將配制好的懸浮液通過蠕動泵的非霧化噴嘴送入到焰流中心，噴嘴直徑為0.25mm，tio2懸浮液流量為15ml/min。噴涂過程中，噴槍垂直于柔性襯底，噴槍移動速度為800mm/s，噴涂距離175mm，氫氣流量為8.0slpm，涂層噴涂遍數為4次，襯底溫度為室溫，在聚合物襯底上得到厚度為20.0μm的tio2涂層。

4.將制備好的tio2光催化涂層置于50℃烘箱中保溫2h。圖2為該方法在聚酰亞胺上制備得到的tio2納米光催化涂層的表面sem照片。圖3為tio2涂層的光催化降解甲基橙溶液情況對照圖，甲基橙剩余率為18.5％。

實施例2：

本實施例與實施例1的不同之處在于：步驟1中稱取25gzno粉末(粒徑為100nm)溶于500ml去離子水中，利用磁力攪拌方式得到均勻懸浮液；在步驟3中，采用懸浮液等離子噴涂的方法，在柔性襯底正上方噴涂zno涂層，zno懸浮液流量為25ml/min，噴槍移動速度為600mm/s，噴涂距離100mm，氫氣流量為6.0slpm，涂層噴涂遍數為3次，襯底溫度為室溫，在聚合物襯底上得到厚度為13.0μm的zno涂層；在步驟4中，將制備好的zno納米光催化涂層置于100℃烘箱中保溫4h。光催化實驗后，甲基橙剩余率為23％。

實施例3：

本實施例與實施例1的不同之處在于：步驟1中稱取36gsno2粉末(粒徑為100nm)溶于500ml去離子水中，利用磁力攪拌方式得到均勻懸浮液；在步驟3中，采用懸浮液等離子噴涂的方法，在柔性襯底正上方噴涂sno2涂層，sno2懸浮液流量為30ml/min，噴槍移動速度為500mm/s，噴涂距離175mm，氫氣流量為10.0slpm，涂層噴涂遍數為7次，襯底溫度為室溫，在柔性襯底上得到厚度為40.0μm的sno2涂層；在步驟4中，將制備好的sno2納米光催化涂層置于80℃烘箱中保溫5h。光催化實驗后，甲基橙剩余率為25.5％。

實施例4：

本實施例與實施例1的不同之處在于：步驟1中稱取15gwo3粉末(粒徑為100nm)溶于500ml去離子水中，利用磁力攪拌方式得到均勻懸浮液；在步驟3中，采用懸浮液等離子噴涂的方法，在柔性襯底正上方噴涂wo3涂層，wo3懸浮液流量為20ml/min，噴槍移動速度為800mm/s，噴涂距離200mm，氫氣流量為4.0slpm，涂層噴涂遍數為4次，襯底溫度為室溫，在柔性襯底上得到厚度為10.0μm的wo3涂層；在步驟4中，將制備好的wo3納米光催化涂層置于50℃烘箱中保溫3h。光催化實驗后，甲基橙剩余率為28％。