本發明p204萃取法從南方稀土礦中提取稀土的工藝，涉及以南方離子吸附型稀土原礦為原料，p204為萃取劑，tbp為破乳劑，氨水或氫氧化鈉為中和劑，萃取劑和中和劑共同促進浸取劑浸出南方離子吸附型稀土原礦中的稀土離子，從而實現稀土元素的高效提取。本發明屬于稀土提取技術領域。

背景技術：

南方稀土礦是主要分布在我國南方諸省而世界稀缺的離子吸附型稀土原礦，其中的稀土元素以陽離子狀態吸附于具有交換吸附陽離子性能的高嶺石等鋁硅酸鹽礦物上。原生的南方稀土礦中稀土含量以稀土氧化物(reo)計為0.05％～0.3％，品位較低，對提取帶來不利影響。提取方法均屬于浸取法，工藝技術的實施方式有池浸、堆浸和原地浸。池浸工藝基本上被淘汰，目前主要采用堆浸和原地浸。浸取劑主要有氯化鈉、氯化銨、硫酸銨等。由于硫酸銨對環境的影響最小，目前的浸取劑水溶液(浸取劑溶液)普遍選用質量百分濃度為2％～5％的硫酸銨溶液。工業化生產中，未浸出等因素會降低堆浸的提取率(回收率)，而滲漏等因素則會降低原地浸的稀土提取率，實際生產中的稀土提取率約為70％。

硫酸銨浸出南方稀土礦中稀土離子的反應原理為：

反應式(1)中，m和n為整數；下標“s”表示固相；下標“aq”表示液相中的水合離子。

由于南方稀土礦中的稀土品位較低，因此浸出液(浸取后獲得的溶液)中稀土濃度較低，僅為0.5g/l～2g/l；而且浸取劑水溶液的用量必須大大過量，因此浸出液中含有大量浸取劑硫酸銨。最終導致浸出液不能直接作為萃取分離的料液，需通過凈化和沉淀等將稀土轉化為氧化稀土精礦。含有稀土離子和過量硫酸銨的浸出液，通常加入沉淀劑碳酸氫銨來沉淀稀土。碳酸氫銨沉淀稀土離子的反應為：

反應(2)中，沉淀劑碳酸氫銨通常需要過量100％左右。因此，沉淀母液成為含有硫酸銨和碳酸氫銨的氨氮廢液，不能循環使用。碳酸稀土沉淀物經過過濾、洗滌和灼燒獲得氧化稀土精礦。碳酸稀土的灼燒分解反應為：

氧化稀土精礦經鹽酸溶解，獲得氯化稀土料液：

在獲得氯化稀土料液之后，通常采用p507或p204進行萃取分離。p507或p204萃取時，需要預先對萃取劑進行鈉皂化或鈣皂化。以鈉皂化為例，萃取分離反應為：

反應式(5)中，naa表示鈉皂化p507或p204萃取劑；下標“o”表示有機相；下標“a”表示水相。

不難看出，現有的離子吸附型稀土原礦從浸出到進入萃取分離主要存在以下缺點：1)工業化生產中，浸取工藝的稀土提取率約為70％，稀土的收率低；2)需要經歷浸出、沉淀、過濾、洗滌、灼燒、酸溶和萃取等工藝步驟，工藝流程長，進一步降低了稀土提取率；3)水和浸取劑硫酸銨的消耗量均大；4)浸取劑硫酸銨不能循環使用，氨氮廢水排放量大，污染環境。順便在此說明一下，上述工藝步驟沉淀、過濾、洗滌、灼燒和酸溶，每一步均會導致1％～2％的稀土損失。

技術實現要素：

本發明p204萃取法從南方稀土礦中提取稀土的工藝針對南方稀土礦從浸出到進入萃取分離工藝過程中的諸多缺點，提供一種從南方離子吸附型稀土原礦中直接萃取稀土元素的新工藝。

本發明以硫酸銨、氯化鈉或氯化銨為浸取劑，二(2-乙基己基)磷酸(p204)為萃取劑，磷酸三丁酯(tbp)為破乳劑，氨水或氫氧化鈉為中和劑，萃取劑和中和劑共同促進浸取劑浸出南方離子吸附型稀土原礦中的稀土離子。本發明p204萃取法從南方稀土礦中提取稀土的工藝，具體如下：

按照1kg稀土原礦加入浸取劑水溶液的體積3l～5l的數量關系，在反應器中加入以氧化物計稀土質量百分數為0.05％～0.3％的稀土原礦、質量百分比濃度為0.1％～1.0％和ph值為3～5的浸取劑水溶液，攪拌混合10min～15min。然后，按照1kg稀土原礦加入0.03l～0.18l的p204有機相的體積的數量關系，在反應器中加入p204濃度為1mol/l、tbp體積百分比濃度為10％～20％的p204與tbp的煤油溶液，隔10min～15min，攪拌10min～15min，共攪拌5次～8次。第3次攪拌開始時，按照1kg稀土原礦加入氨水溶液或氫氧化鈉溶液0.03l～0.18l的數量關系，在反應器中加入濃度為3mol/l的氨水溶液或氫氧化鈉溶液。靜置分層2小時。分層完成后，上層為負載稀土的p204有機相，中層為水相，下層為稀土固相礦渣。從反應器下端放出水相和固相礦渣，獲得的負載稀土的p204有機相直接用于稀土的分餾萃取分離。放出的水相和稀土固相礦渣混合物置于坡度度數為10°～15°的斜面上，水相自然流入低位池中。用ph值為8～9的水洗滌待洗固相礦渣2次～3次，淋洗后的溶液自然流入低位池。合并于低位池的溶液為浸取劑水溶液，調節其中浸取劑的質量百分濃度在0.1％～1.0％范圍內、ph值在3～5范圍內用作稀土離子的浸取劑水溶液，從而實現浸取劑的循環使用。稀土提取率為94％～97％。

所述的浸取劑為硫酸銨或氯化鈉或氯化銨。

本發明的有益效果：1)由于萃取劑p204和中和劑能夠共同促進浸取劑的浸出而提高稀土的浸出率，因此稀土提取率高達94％～97％；2)從稀土浸出到萃取分離的工藝流程短，進一步減少了稀土的損失；3)浸取劑可以循環使用，萃取劑p204在實施分餾萃取分離稀土之后也可以循環使用，無廢水排放，無二氧化碳排放，綠色化程度高；4)不需要使用沉淀劑碳酸氫銨和溶解劑鹽酸，提取稀土元素的成本顯著降低；5)浸取與萃取合二為一，所獲得的負載稀土的p204有機相可以直接用于稀土的分餾萃取分離，稀土浸取與萃取分離工藝銜接良好；6)由于浸取劑水溶液可以循環使用，水和浸取劑的消耗量均很低；7)浸取劑水溶液中浸取劑的濃度顯著低于現有方法；8)殘留在礦渣土壤中的浸取劑的含量低，對土壤和環境的影響極小。

附圖說明

圖1：本發明p204萃取法從南方稀土礦中提取稀土的工藝流程圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明p204萃取法從南方稀土礦中提取稀土的工藝作進一步描述。

實施例1

在體積為20000l的反應器中，加入3000kg以氧化物計稀土質量百分數為0.3％的稀土原礦，加入12000l濃度為1.0％和ph值為4的硫酸銨水溶液，攪拌混合12min。然后，加入540lp204濃度為1mol/l、tbp體積百分比濃度為15％的p204與tbp的煤油溶液，隔12min，攪拌12min，共攪拌7次；第3次攪拌開始時，加入540l濃度為3mol/l的氨水溶液。靜置分層2小時。分層完成后，上層為負載稀土的p204有機相，中層為水相，下層為稀土固相礦渣。從反應器下端放出水相和固相礦渣，獲得的負載稀土的p204有機相直接用于稀土的分餾萃取分離。放出的水相和稀土固相礦渣混合物置于坡度度數為13°的斜面上，水相自然流入低位池中。用ph值為8的水洗滌待洗固相礦渣3次，淋洗后的溶液自然流入低位池。合并于低位池的溶液為硫酸銨水溶液，調節其中硫酸銨的質量百分濃度為1.0％和ph值為4后用作稀土離子的浸取劑水溶液，從而實現硫酸銨的循環使用。稀土提取率為97％。

實施例2

在體積為20000l的反應器中，加入3000kg以氧化物計稀土質量百分數為0.3％的稀土原礦，加入10000l濃度為0.3％和ph值為3的硫酸銨水溶液，攪拌混合15min。然后，加入540lp204濃度為1mol/l、tbp體積百分比濃度為10％的p204與tbp的煤油溶液，隔15min，攪拌15min，共攪拌6次；第3次攪拌開始時，加入540l濃度為3mol/l的氨水溶液。靜置分層2小時。分層完成后，上層為負載稀土的p204有機相，中層為水相，下層為稀土固相礦渣。從反應器下端放出水相和固相礦渣，獲得的負載稀土的p204有機相直接用于稀土的分餾萃取分離。放出的水相和稀土固相礦渣混合物置于坡度度數為12°的斜面上，水相自然流入低位池中。用ph值為8的水洗滌待洗固相礦渣3次，淋洗后的溶液自然流入低位池。合并于低位池的溶液為硫酸銨水溶液，調節其中硫酸銨的質量百分濃度為0.3％和ph值為3后用作稀土離子的浸取劑水溶液，從而實現浸取劑硫酸銨的循環使用。稀土提取率為96％。

實施例3

在體積為20000l的反應器中，加入2500kg以氧化物計稀土質量百分數為0.2％的稀土原礦，加入12500l濃度為0.5％和ph值為5的氯化鈉水溶液，攪拌混合10min。然后，加入300lp204濃度為1mol/l、tbp體積百分比濃度為20％的p204與tbp煤油溶液，隔10min，攪拌10min，共攪拌8次。第3次攪拌開始時，加入300l濃度為3mol/l的氫氧化鈉溶液。靜置分層2小時。分層完成后，上層為負載稀土的p204有機相，中層為水相，下層為稀土固相礦渣。從反應器下端放出水相和固相礦渣，獲得的負載稀土的p204有機相直接用于稀土的分餾萃取分離。放出的水相和稀土固相礦渣混合物置于坡度度數為15°的斜面上，水相自然流入低位池中。用ph值為9的水洗滌待洗固相礦渣2次，淋洗后的溶液自然流入低位池。合并于低位池的溶液為氯化鈉水溶液，調節其中氯化鈉的質量百分濃度為0.5％和ph值為5后用作稀土離子的浸取劑水溶液，從而實現浸取劑氯化鈉的循環使用。稀土提取率為95％。

實施例4

在體積為20000l的反應器中，加入4000kg以氧化物計稀土質量百分數為0.05％的稀土原礦，加入12000l濃度為0.1％和ph值為4的氯化銨水溶液，攪拌混合15min。然后，加入120lp204濃度為1mol/l、tbp體積百分比濃度為15％的p204與tbp的煤油溶液，隔15min，攪拌15min，共攪拌5次。第3次攪拌開始時，加入120l濃度為3mol/l的氨水溶液。靜置分層2小時。分層完成后，上層為負載稀土的p204有機相，中層為水相，下層為稀土固相礦渣。從反應器下端放出水相和固相礦渣，獲得的負載稀土的p204有機相直接用于稀土的分餾萃取分離。放出的水相和稀土固相礦渣混合物置于坡度度數為10°的斜面上，水相自然流入低位池中。用ph值為9的水洗滌待洗固相礦渣2次，淋洗后的溶液自然流入低位池。合并于低位池的溶液為氯化銨水溶液，調節其中氯化銨的質量百分濃度為0.1％和ph值為4后用作稀土離子的浸取劑水溶液，從而實現浸取劑氯化銨的循環使用。稀土提取率為94％。