本發明涉及稀土離子的溶劑萃取分離技術領域，具體是一種高效富集回收低濃度稀土離子的萃取方法。

背景技術：

稀土有“工業維生素”的美稱，是重要的戰略資源。目前已廣泛的應用于國民經濟的各個領域，其應用已遍及冶金工業、傳統農業、醫療衛生以及高新產業等數十個行業。然而稀土在開采冶煉和分離過程中產生了大量的低濃度(<100mg/L)稀土離子萃余液或低濃度稀土浸礦液，若直接排放，一是會造成環境的污染，二是會造成稀土資源的極大浪費。稀土產業是我國少有的優勢產業，稀土新材料已成為我國各項高新技術不可或缺的材料，針對低濃度(<100ppm)稀土離子廢液而言，萃取過程選擇性強，可通過萃取劑的選擇和萃取工藝的優化，在富集稀土的同時達到除雜的效果。但現行傳統的溶劑萃取技術及與其配套的工業設備大多針對的是g/L級的高濃度稀土溶液，并不適宜于從極大體量的水體中富集提取和分離提純低濃度的目標物，無法直接應用于mg/L級的低濃度稀土浸礦液提取富集稀土。處理低濃度稀土溶液時，為了滿足現行稀土萃取工藝和后續分離提純的入料要求，富集預處理壓力大。因此，若要采用萃取法進行稀土元素富集回收，極端相比(水相流量：油相流量>50:1)下的研究具有重要的實際意義。

若想實現極端相比下稀土離子的富集回收，則需要克服大相比所帶來的傳質距離大，比表面積小、能量輸入升高、萃取效率下降及乳化等問題。我們(中國發明專利CN201510467609.4)曾在微流控設備中通過引入氣體形成中空微液滴結構從而實現強化低濃度稀土離子萃取富集過程的目的。對液液體系和氣液液體系均進行了研究。主要考察了停留時間、相比以及氣相流量這三個因素對萃取效率的影響。結果表明引入氣體后的萃取率在幾秒內即可達90％以上，其平均體積傳質系數是未引入氣體時的5-50倍。當初始濃度為30-90ppm時，其對應的富集倍數可達200-450倍。具有反應速度快，富集效果好的優點，是其他方法所不能取代的。然而其稀土料液的處理量為4mL/min，設備放大較難，這離真正的工業應用還有很長一段距離。

我們之前發明的單通道和多通道膜分散微萃取器(中國發明專利ZL00105779.0,ZL200510012114.9)是利用微孔膜作為相分散的介質，在膜兩側壓力差大于穿透壓力的條件下，將一相分散到另一相中實現快速傳質分離。由于其具有處理量大，分散尺度低，傳質面積大，裝置簡單以及傳質速率快等優點，為溶劑萃取過程提供了一種理想的設備，在醫藥、食品以及化工領域有著廣泛的應用。更為重要的是，我們(中國發明專利CN201410583407.1)曾在膜分散微萃取中研究過稀土離子的反萃過程，結果表明在鹽酸濃度為0.5mol/L，停留時間少于4s條件下，其反萃效率可超過90％。

因此，采用膜分散微萃取器有望既實現極端相比下的高效氣-液-液三相萃取也實現液液體系反萃過程，從而為上述提出的回收稀土離子的潛在路徑奠定了基礎。且該思路尚未見文獻報道。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種傳質速率快、傳質距離短、比表面積大的高效富集回收低濃度稀土離子的萃取方法，以解決上述背景技術中提出的問題。

為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：

一種高效富集回收低濃度稀土離子的萃取方法，是在膜分散微萃取器中完成了氣-液-液三相體系對大于50的極端相比下的低濃度稀土離子的富集，然后再次利用膜分散微萃取器完成反萃過程，對于初始濃度為5-200mg/L的稀土離子溶液，經萃取反萃后稀土離子濃度達1-40g/L；具體步驟如下：

(1)配置低濃度稀土離子溶液或采用工廠含低濃度稀土離子水溶液作為水相溶液；配置有機相溶液，其中異辛基磷酸單異辛酯P507是萃取劑，煤油是稀釋劑；

(2)將氮氣或壓縮空氣和步驟(1)中的有機相溶液分別輸送到一級膜分散微萃取器中，形成油包氣結構；

(3)上述油氣混合液流入到二級膜分散微萃取器中，通過步驟(1)中水相溶液的剪切，從而形成水包油包氣中空液滴；

(4)含有分散液滴群的混合相經過出口管流入到分相室中，經分相，得到的水相極低濃度稀土離子萃余液和有機相，水相極低濃度稀土離子萃余液直接排放或作為稀土離子的浸出液循環使用，有機相用于下一步反萃；

(5)反萃時其連續相和分散相分別是步驟(4)中的有機相和濃度為1.0-2.0mol/L的鹽酸溶液輸送到膜分散微萃取器中，經過停留及分相，即得到富集后的濃度為1-40g/L的高濃度稀土離子溶液和未負載稀土離子的萃取劑。有機相萃取劑重復循環利用，高濃度稀土離子溶液采用現有方法進行進一步分離純化；

作為本發明進一步的方案：所述步驟(1)中水相溶液的pH為3.00-5.00。

作為本發明進一步的方案：所述步驟(1)中所選的稀土離子溶液體系應覆蓋鑭系元素中的輕中重元素，分別取輕中重元素中各一種或其混合物用鹽酸進行溶解制得稀土離子水溶液。

作為本發明進一步的方案：所述步驟(1)中萃取劑的初始濃度為1.0-2.0mol/L，水相溶液初始濃度<200mg/L。

作為本發明進一步的方案：所采用的膜分散微萃取器為單通道和多通道微萃取器，單通道微萃取器中的氣體流量為10-100mL/min，有機相流量為0.1-2.0mL/min，水相流量為10-100mL/min；多通道微萃取器的通道數在50-1000范圍內，處理量成相應倍數增加。

作為本發明進一步的方案：所述步驟(2)中氣體流量和有機相流量的流量比為50-500：1，所述步驟(3)中水相和有機相的流量比為5-500：1。

作為本發明再進一步的方案：所述步驟(4)中分散中空液滴的尺寸為10-500μm。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

本發明基于氣-液-液三相微分散體系在極端相比下具有傳質速率快，傳質距離短以及比表面積大的優點，采用膜分散微萃取器快速實現極端相比下低濃度稀土離子(5-200mg/L)的萃取富集過程，萃取完成后含極低濃度稀土離子的水相萃余液可直接排放或作為稀土礦的浸出液循環使用。同時，采用膜分散微萃取器利用液液萃取完成稀土離子從有機相向水相的反萃，反萃結束后富集的稀土離子濃度可以達到1-40g/L，且有機相可重復循環利用，真正意義上實現稀土離子富集回收的目標。

附圖說明

圖1為本發明的方法示意圖。

具體實施方式

下面結合具體實施方式對本專利的技術方案作進一步詳細地說明。

實施例1

請參閱圖1，用pH＝4的鹽酸水溶液溶解釹的氯化物，配成稀土離子溶液(初始濃度為90mg/L)。取34mL的異辛基磷酸單異辛酯(P507)和66mL的磺化煤油攪拌混合所得均一溶液，其中萃取劑的濃度為1mol/L。打開氣閥，氣體質量流量計，以及兩臺平流泵的開關，通過調節五通球閥的方向使得出口管管長停留在2m位置。一級膜分散微萃取器中氣體為分散相，有機相為連續相；二級膜分散微萃取器中油包氣結構為分散相，連續相為稀土離子溶液。水相流量調節為40mL/min，油相流量為0.2mL/min，氣相流量為90mL/min。流體流動5min后，從分相室水相出口處接得萃余液，其濃度檢測采用ICP-OES，誤差范圍在2％以內，其萃取率可達95％以上，萃余液中稀土離子為0.13mg/L。油相出口收集負載稀土離子的萃取劑溶液。將上述負載的萃取劑溶液作為連續相，1.0mol/L的鹽酸為分散相。二者流量分別為8mL/min和4mL/min，停留5min后可從分相室水相出口管處接得高濃度稀土離子溶液，定量稀釋后利用ICP-OES進行檢測，富集后的稀土離子可到18g/L。油相出口處接得未負載稀土離子的萃取劑，可循環使用。若需改變操作條件，通過調節出口管管長可改變停留時間，也可調節三相流量。操作條件確定后重復上述操作。

實施例2

用pH＝4的鹽酸水溶液溶解銪的氯化物，配成稀土離子溶液(初始濃度為50mg/L)。取34mL的異辛基磷酸單異辛酯(P507)和66mL的磺化煤油攪拌混合所得均一溶液，其中萃取劑的濃度為1mol/L。打開氣閥，氣體質量流量計，以及兩臺平流泵的開關，通過調節五通球閥的方向使得出口管管長停留在2m位置。一級膜分散微萃取器中氣體為分散相，有機相為連續相；二級膜分散微萃取器中油包氣結構為分散相，連續相為稀土離子溶液。水相流量調節為40mL/min，油相流量為0.2mL/min，氣相流量為90mL/min。流體流動5min后，從分相室水相出口處接得萃余液，其濃度檢測采用ICP-OES，誤差范圍在2％以內，其萃取率可達95％以上，萃余液中稀土離子為0.1mg/L。油相出口收集負載稀土離子的萃取劑溶液。將上述負載的萃取劑溶液作為連續相，1.0mol/L的鹽酸為分散相。二者流量分別為8mL/min和4mL/min，停留5min后可從分相室水相出口管處接得高濃度稀土離子溶液，定量稀釋后利用ICP-OES進行檢測，富集后的稀土離子可到10g/L。油相出口處接得未負載稀土離子的萃取劑，可循環使用。若需改變操作條件，通過調節出口管管長可改變停留時間，也可調節三相流量。操作條件確定后重復上述操作。

實施例3

用pH＝4的鹽酸水溶液溶解鉺的氯化物，配成稀土離子溶液(初始濃度為10mg/L)。取34mL的異辛基磷酸單異辛酯(P507)和66mL的磺化煤油攪拌混合所得均一溶液，其中萃取劑的濃度為1mol/L。打開氣閥，氣體質量流量計，以及兩臺平流泵的開關，通過調節五通球閥的方向使得出口管管長停留在2m位置。一級膜分散微萃取器中氣體為分散相，有機相為連續相；二級膜分散微萃取器中油包氣結構為分散相，連續相為稀土離子溶液。水相流量調節為40mL/min，油相流量為0.2mL/min，氣相流量為90mL/min。流體流動5min后，從分相室水相出口處接得萃余液，其濃度檢測采用ICP-OES，誤差范圍在2％以內，其萃取率可達95％以上，萃余液中稀土離子為0.05mg/L。油相出口收集負載稀土離子的萃取劑溶液。將上述負載的萃取劑溶液作為連續相，1.0mol/L的鹽酸為分散相。二者流量分別為8mL/min和4mL/min，停留5min后可從分相室水相出口管處接得高濃度稀土離子溶液，定量稀釋后利用ICP-OES進行檢測，富集后的稀土離子可到5g/L。油相出口處接得未負載稀土離子的萃取劑，可循環使用。若需改變操作條件，通過調節出口管管長可改變停留時間，也可調節三相流量。操作條件確定后重復上述操作。

實施例4

用pH＝4的鹽酸水溶液溶解鐠釹的混合氯化物，配成稀土離子溶液(初始濃度分別為45mg/L)。取34mL的異辛基磷酸單異辛酯(P507)和66mL的磺化煤油攪拌混合所得均一溶液，其中萃取劑的濃度為1mol/L。打開氣閥，氣體質量流量計，以及兩臺平流泵的開關，通過調節五通球閥的方向使得出口管管長停留在2m位置。一級膜分散微萃取器中氣體為分散相，有機相為連續相；二級膜分散微萃取器中油包氣結構為分散相，連續相為稀土離子溶液。水相流量調節為40mL/min，油相流量為0.2mL/min，氣相流量為90mL/min。流體流動5min后，從分相室水相出口處接得萃余液，其濃度檢測采用ICP-OES，誤差范圍在2％以內，其萃取率可達95％以上，萃余液中稀土離子分別為0.1mg/L和0.06mg/L。油相出口收集負載稀土離子的萃取劑溶液。將上述負載的萃取劑溶液作為連續相，1.0mol/L的鹽酸為分散相。二者流量分別為8mL/min和4mL/min，停留5min后可從分相室水相出口管處接得高濃度稀土離子溶液，定量稀釋后利用ICP-OES進行檢測，富集后的每種稀土離子可到9g/L。油相出口處接得未負載稀土離子的萃取劑，可循環使用。若需改變操作條件，通過調節出口管管長可改變停留時間，也可調節三相流量。操作條件確定后重復上述操作。

實施例5

用pH＝4的鹽酸水溶液溶解釤銪的混合氯化物，配成稀土離子溶液(初始濃度分別為30mg/L)。取34mL的異辛基磷酸單異辛酯(P507)和66mL的磺化煤油攪拌混合所得均一溶液，其中萃取劑的濃度為1mol/L。打開氣閥，氣體質量流量計，以及兩臺平流泵的開關，通過調節五通球閥的方向使得出口管管長停留在2m位置。一級膜分散微萃取器中氣體為分散相，有機相為連續相；二級膜分散微萃取器中油包氣結構為分散相，連續相為稀土離子溶液。水相流量調節為40mL/min，油相流量為0.2mL/min，氣相流量為90mL/min。流體流動5min后，從分相室水相出口處接得萃余液，其濃度檢測采用ICP-OES，誤差范圍在2％以內，其萃取率可達95％以上，萃余液中稀土離子分別為0.04mg/L和0.06mg/L。油相出口收集負載稀土離子的萃取劑溶液。將上述負載的萃取劑溶液作為連續相，1.0mol/L的鹽酸為分散相。二者流量分別為8mL/min和4mL/min，停留5min后可從分相室水相出口管處接得高濃度稀土離子溶液，定量稀釋后利用ICP-OES進行檢測，富集后的每種稀土離子可到6g/L。油相出口處接得未負載稀土離子的萃取劑，可循環使用。若需改變操作條件，通過調節出口管管長可改變停留時間，也可調節三相流量。操作條件確定后重復上述操作。

實施例6

用pH＝4的鹽酸水溶液溶解鉺銩的混合氯化物，配成稀土離子溶液(初始濃度分別為45mg/L)。取34mL的異辛基磷酸單異辛酯(P507)和66mL的磺化煤油攪拌混合所得均一溶液，其中萃取劑的濃度為1mol/L。打開氣閥，氣體質量流量計，以及兩臺平流泵的開關，通過調節五通球閥的方向使得出口管管長停留在2m位置。一級膜分散微萃取器中氣體為分散相，有機相為連續相；二級膜分散微萃取器中油包氣結構為分散相，連續相為稀土離子溶液。水相流量調節為40mL/min，油相流量為0.2mL/min，氣相流量為90mL/min。流體流動5min后，從分相室水相出口處接得萃余液，其濃度檢測采用ICP-OES，誤差范圍在2％以內，其萃取率可達95％以上，萃余液中稀土離子分別為0.1mg/L和0.16mg/L。油相出口收集負載稀土離子的萃取劑溶液。將上述負載的萃取劑溶液作為連續相，1.0mol/L的鹽酸為分散相。二者流量分別為8mL/min和4mL/min，停留5min后可從分相室水相出口管處接得高濃度稀土離子溶液，定量稀釋后利用ICP-OES進行檢測，富集后的每種稀土離子可到9g/L。油相出口處接得未負載稀土離子的萃取劑，可循環使用。若需改變操作條件，通過調節出口管管長可改變停留時間，也可調節三相流量。操作條件確定后重復上述操作。

實施例7

用pH＝4的鹽酸水溶液溶解鈰鐠釹的混合氯化物，配成稀土離子溶液(初始濃度分別為30mg/L)。取340mL的異辛基磷酸單異辛酯(P507)和660mL的磺化煤油攪拌混合所得均一溶液，其中萃取劑的濃度為1mol/L。打開氣閥，氣體質量流量計，以及兩臺平流泵的開關，通過調節五通球閥的方向使得出口管管長停留在2m位置。一級膜分散微萃取器中氣體為分散相，有機相為連續相；二級膜分散微萃取器中油包氣結構為分散相，連續相為稀土離子溶液。水相流量調節為400mL/min，油相流量為2mL/min，氣相流量為900mL/min。流體流動5min后，從分相室水相出口處接得萃余液，其濃度檢測采用ICP-OES，誤差范圍在2％以內，其萃取率可達99％以上，萃余液中總稀土離子濃度小于0.2mg/L。油相出口收集負載稀土離子的萃取劑溶液。將上述負載的萃取劑溶液作為連續相，1.0mol/L的鹽酸為分散相。二者流量分別為80mL/min和40mL/min，停留5min后可從分相室水相出口管處接得高濃度稀土離子溶液，定量稀釋后利用ICP-OES進行檢測，富集后的每種稀土離子可到6g/L。油相出口處接得未負載稀土離子的萃取劑，可循環使用。若需改變操作條件，通過調節出口管管長可改變停留時間，也可調節三相流量。操作條件確定后重復上述操作。

實施例8

用pH＝4的鹽酸水溶液溶解釤銪釓的混合氯化物，配成稀土離子溶液(初始濃度分別為30mg/L)。取34L的異辛基磷酸單異辛酯(P507)和66L的磺化煤油攪拌混合所得均一溶液，其中萃取劑的濃度為1mol/L。打開氣閥，氣體質量流量計，以及兩臺平流泵的開關，一級膜分散微萃取器中氣體為分散相，有機相為連續相；二級膜分散微萃取器中油包氣結構為分散相，連續相為稀土離子溶液。水相流量調節為4L/min，油相流量為200mL/min，氣相流量為9L/min。流體流動1min后，從分相室水相出口處接得萃余液，其濃度檢測采用ICP-OES，誤差范圍在2％以內，其萃取率可達99％以上，萃余液中總稀土離子濃度為0.16mg/L。油相出口收集負載稀土離子的萃取劑溶液。將上述負載的萃取劑溶液作為連續相，1.0mol/L的鹽酸為分散相。二者流量分別為8L/min和4L/min，停留2min后可從分相室水相出口管處接得高濃度稀土離子溶液，定量稀釋后利用ICP-OES進行檢測，富集后的稀土離子可到6g/L。油相出口處接得未負載稀土離子的萃取劑，可循環使用。若需改變操作條件，通過調節出口管管長可改變停留時間，也可調節三相流量。操作條件確定后重復上述操作。

實施例9

用pH＝4的鹽酸水溶液溶解鉺銩鐿的混合氯化物，配成稀土離子溶液(初始濃度分別為30mg/L)。取34mL的異辛基磷酸單異辛酯(P507)和66mL的磺化煤油攪拌混合所得均一溶液，其中萃取劑的濃度為1mol/L。打開氣閥，氣體質量流量計，以及兩臺平流泵的開關，通過調節五通球閥的方向使得出口管管長停留在2m位置。一級膜分散微萃取器中氣體為分散相，有機相為連續相；二級膜分散微萃取器中油包氣結構為分散相，連續相為稀土離子溶液。水相流量調節為40mL/min，油相流量為0.2mL/min，氣相流量為90mL/min。流體流動5min后，從分相室水相出口處接得萃余液，其濃度檢測采用ICP-OES，誤差范圍在2％以內，其萃取率可達95％以上，萃余液中總稀土離子濃度為0.25mg/L。油相出口收集負載稀土離子的萃取劑溶液。將上述負載的萃取劑溶液作為連續相，1.0mol/L的鹽酸為分散相。二者流量分別為8mL/min和4mL/min，停留5min后可從分相室水相出口管處接得高濃度稀土離子溶液，定量稀釋后利用ICP-OES進行檢測，富集后的稀土離子可到6mg/L。油相出口處接得未負載稀土離子的萃取劑，可循環使用。若需改變操作條件，通過調節出口管管長可改變停留時間，也可調節三相流量。操作條件確定后重復上述操作。

針對某企業所提出的浸礦尾液稀土離子水溶液體系(總濃度200mg/L)進行實驗，萃取和反萃過程均連續操作。取340mL的異辛基磷酸單異辛酯(P507)和660mL的磺化煤油攪拌混合所得均一溶液，其中萃取劑的濃度為2mol/L。打開氣閥，氣體質量流量計，以及兩臺平流泵的開關。一級膜分散微萃取器中氣體為分散相，有機相為連續相；二級膜分散微萃取器中油包氣結構為分散相，連續相為稀土離子溶液。水相流量調節為400mL/min，油相流量為4mL/min，氣相流量為900mL/min。流體流動5min后，從分相室水相出口處接得萃余液，其濃度檢測采用ICP-OES，誤差范圍在2％以內，其萃取率可達99％以上，萃余液中總稀土離子濃度為0.20mg/L。油相出口收集負載稀土離子的萃取劑溶液。將上述負載的萃取劑溶液作為連續相，2.0mol/L的鹽酸為分散相。二者流量分別為80mL/min和40mL/min，停留5min后可從分相室水相出口管處接得高濃度稀土離子溶液，定量稀釋后利用ICP-OES進行檢測，富集后的總稀土離子濃度可到20g/L。油相出口處接得未負載稀土離子的萃取劑，可循環使用。若需改變操作條件，通過調節出口管管長可改變停留時間，也可調節三相流量。操作條件確定后重復上述操作。

本發明的膜分散微萃取器用于富集回收工業廢水中低濃度稀土離子的萃取方法操作簡單，集萃取反萃于一體，快速實現富集稀土離子的目標。針對極端相比下萃取難的問題，采用引入氣體縮小傳質距離增加比表面積的方法得以解決。反萃過程利用液液萃取在常規相比下操作即可實現。經處理后的高濃度稀土離子濃度大于20g/L，萃余液中極低的稀土離子濃度可達到國家排放標準。其能耗小，傳質快，有利于實現稀土資源循環利用的工業化，為上述路徑的提出奠定了基礎。

本發明的用于富集稀土離子的單通道和多通道膜分散微萃取器，其微孔濾膜的孔徑1-100μm，分散后液滴尺寸在2-500μm范圍內，且在操作參數確定的條件下所得液滴分散性好，尺寸均一。與混合澄清槽等傳統設備相比，其液滴尺寸大大降低，傳質比表面積增加。同時該微結構萃取器可進行可靠放大，對稀土離子溶液的處理量可達到10mL/min-10m³/h，為該技術的潛在工業應用提供了設備保障。

本發明的用于回收富集低濃度稀土離子的萃取方法，在極端相比下的萃取采用氣-液-液三相萃取體系，與傳統液液兩相萃取相比，這種中空液滴的結構很大程度上增大了傳質面積，提高傳質效率，同時氣體的引入使得油包氣結構的密度與單純的油滴相比有所降低，更有利于油滴的上浮，不易乳化。

上面對本專利的較佳實施方式作了詳細說明，但是本專利并不限于上述實施方式，在本領域的普通技術人員所具備的知識范圍內，還可以在不脫離本專利宗旨的前提下作出各種變化。