本發明涉及一種綜合回收廢棄鐵基金剛石工具的方法；屬于資源綜合利用技術領域。
背景技術：
金剛石是目前所發現的自然界中硬度最高的物質，廣泛應用于地質鉆探以及硬脆物質，如珠寶、石材、陶瓷、硬質合金、半導體晶體、磁性材料等的切割、磨削及鉆孔等加工，由于金剛石都是細小顆粒狀，需使用材料將其制成一定形狀且具有一定機械力學性能的工具才能得以使用。金剛石工具是以金剛石為磨料，以金屬粉末為胎體通過壓制燒結等工藝制成的各種型號、規格的工具，以切割、鉆削、銑磨等方式廣泛應用于石材、建材、耐火材料、陶瓷、半導體等硬脆材料的加工，我國目前已經是世界上最大的金剛石及金剛石工具生產國，并且規模及市場份額還在逐年提高。
為降低金剛石工具的生產成本，目前金剛石鋸片刀頭主要成份為金剛石2wt％、鐵粉65-70wt％、銅粉10-30wt％、鎳粉1wt％、鋅2-3wt％左右及微量的碳化鎢。
金剛石工具在使用過程，尤其是大型的金剛石工具，在使用后期，約15-20％的刀具(大部分為鐵基金剛石刀具)就必須卸下棄用。此外各大金剛石工具生產商在生產過程金剛石工具的過程中都會生產出一定量的殘次品。我國目前已經是世界上最大的金剛石及金剛石工具生產國，并且規模及市場份額還在逐年提高。目前每年所報廢的鐵基金剛石工具就高達數以千噸，而且這一數額還在不斷增加。
目前對廢棄金剛石工具回收主要是以非法小作坊的形式存在，采用的回收工藝主要是利用金剛石與碳化鎢不與酸反應的特性，以濃硝酸、王水做為浸出劑對廢棄金剛石工具進行化學溶解，來實現對廢棄金剛石工具回收。較為環保的回收工藝是采用由鹽酸、氯酸鈉組成的浸出液對廢棄金剛石工具進行酸浸回收，所產生的浸出液，通過調整氫離子濃度至大于4mol/l后浸出廢棄金剛石工具內的所有金屬，使廢棄金剛石工具內的所有金屬多以離子的形式賦存有浸出液中，然后金屬離子以化合物的形式進行沉淀回收，所得沉淀物通過還原工藝將其轉化為對應的金屬單質粉末。
采用簡單酸浸工藝對廢棄金剛石工具進行回收存在以下幾方面的缺陷：其一、酸浸過程中會產生大量的一氧化氮、二氧化氮等有毒氣體；其二、得到的溶液都是混合金屬鹽溶液，分離提取成本高，往往是采用簡單置換回收金屬銅，因此產生的廢液絕大多數都是未經任何環保處理進行偷排，造成嚴重的環境污染問題。
隨著我國對環境保護重視程度的不斷提高及對資源回收利用的關注，如何對廢棄金剛石工具進行環保、高效、全面的綜合回收已是目前亟待解決的問題。通過對廢棄金剛石工具回收技術的創新，不但可以獲得良好的經濟效益，對徹底改變我國目前廢棄金剛石工具回收現狀的窘境也具有良好的社會效益。
技術實現要素：
本發明針對現有廢棄金屬基金剛石工具回收方法存在的不足，提供一種環保、高效、經濟的綜合回收廢棄金屬基金剛石工具的方法。
金屬基粉末冶金材料都是由多種金屬粉末經混合、壓制成型、燒結后制成的。鐵族金屬粉末是金剛石工具的胎體材料，其作用是使金剛石顆粒能牢牢地被粘結在金屬基體上，金剛石工具在進行切割、研磨作業時不至于脫落和剝離。在本發明技術方案研發過程中，經研究發現：非鐵族金屬主要是銅粉、鋅粉、錫粉、鉛粉等，其共同特征是熔點低，主要作用是作為金剛石工具材料的粘結相，并降低工具制作過程的燒結溫度。經過燒結后的金剛石工具，非鐵族金屬已經合金化，即使是負電性的錫、鋅、鉛也不與一定濃度的非氧化性酸發生反應。鐵粉與銅粉燒結后的合金化程度極低，僅3～5％，因此絕大部分鐵保留了自身的化學特性，但由于非鐵族金屬顆粒均勻的彌散在鐵族金屬顆粒中，這些金屬基粉末冶金材料制品與非氧化性酸的反應速度都比較慢，但氧化性氣氛下，非鐵族金屬(尤其是銅)，一旦被氧化，生成銅離子，銅離子遇到零價鐵后立馬被還原，生成銅膜，生成的銅膜不僅會堵塞腐蝕出來的通道，而且會包覆在鐵的表面，進而使得后續的操作無法實施。也就是說一旦氣氛和溫度控制不當，就無法實施后續的操作。
本發明打破常規處理思路，采用簡單的處理，就能實現鐵、金剛石以及零價銅的高效回收。
本發明一種綜合回收廢棄鐵基金剛石工具的方法，其實施方案為：
將浸出劑加熱到70～90℃，并在非氧化性氣氛下，將廢棄的鐵基金剛石工具浸沒于浸出劑中，浸泡，浸泡后固液分離，得到浸出液和固體a，固體a經破碎后，過篩，得到金剛石和含零價銅的金屬顆粒；或，固體a經破碎后，作為鐵基金剛石工具原料回用于制備鐵基金剛石工具；
所述浸出劑中含有非氧化性酸和還原劑；所述浸出劑的氧化還原電位為小于350mv。
本發明一種綜合回收廢棄鐵基金剛石工具的方法，所述浸出劑中h+的濃度為2～4mol/l。
本發明一種綜合回收廢棄鐵基金剛石工具的方法，所述非氧化性酸選自稀硫酸、鹽酸、氫氟酸中的至少一種。
本發明一種綜合回收廢棄鐵基金剛石工具的方法，所述還原劑選自亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、二氧化硫中的至少一種。
本發明一種綜合回收廢棄鐵基金剛石工具的方法，所述浸出劑中含有亞硫酸根，所述亞硫酸根的濃度為0.5～1g/l。
本發明一種綜合回收廢棄鐵基金剛石工具的方法，當所述非氧化性酸選自稀硫酸、氫氟酸中的至少一種時，可補加氯離子；補加氯離子后，所述浸出劑中氯離子的濃度為0.5～1g/l。
本發明一種綜合回收廢棄鐵基金剛石工具的方法，將浸出劑加熱到70～90℃，并在隔絕空氣的條件下，將廢棄的鐵基金剛石工具浸沒于浸出劑中，浸泡，浸泡后固液分離，得到浸出液和固體a，固體a經破碎后，得到金剛石顆粒和含零價銅的金屬顆粒；過篩，分離金剛石顆粒和含零價銅的金屬顆粒；所述浸出劑為非氧化性酸。本發明一種綜合回收廢棄鐵基金剛石工具的方法，隔絕空氣可防止氧化性物質進入體系；尤其是氧氣進入反應體系中。
本發明一種綜合回收廢棄鐵基金剛石工具的方法，浸出液經冷卻結晶后，得到金屬鹽結晶產品；結晶后的母液返回到反應體系，補加酸到原有濃度，重新加熱到70～90攝氏度與金屬基金剛石工具繼續反應。
在工業上應用時，本發明分三步將廢棄金屬基金剛石刀頭中的有效成分分離提取：
第一步
將浸出劑加熱到70～90℃，并在非氧化性氣氛下，將廢棄的鐵基金剛石工具浸沒于浸出劑中，浸泡，過濾，得到金屬鹽溶液和固體a，金屬鹽溶液經冷卻結晶后得到金屬鹽產品，此時固體a中金剛石的質量百分含量大于等于10％；鐵族金屬溶解后，基體金屬由于被溶解而失去了對金剛石的把持力，刀具本身也喪失了機械強度，具有可破碎性，為后續加工創造了條件；固體a中，銅的回收率大于等于99.5％、優選為99.8％、鋅的回收率大于等于90％、優選為91％、錫的回收率大于等于95％、優選為98％、進一步優選為99.5％、鉛的回收率大于等于95％、優選為98％、進一步優選為99.5％；浸泡時，將鐵族金屬金屬(鐵、鈷、鎳)溶解；
第二步
將反應的殘余物破碎篩分，過80目篩，在篩下物回收大部分非鐵族金屬(主要是銅、鋅、錫、鉛等)，此時篩上物富集了絕大部分金剛石，篩上物中，金剛石的質量百分含量大于等于45％，一般為50％左右；篩上物中，cu的回收率為10％，金剛石的回收率大于等于99.99％，篩下物中，銅的回收率大于等于89.5％、優選為89.8％；
第三步
將篩上物采用氧化性酸為浸出劑，將非鐵族金屬溶解，溶解后過濾；濾液中的溶質主要為銅鹽，濾渣經水洗后得到純金剛石顆粒。濾液經脫水處理后，得到銅鹽所述銅鹽的純度大于98％。
本發明第三步中所述使用的氧化性酸主要是非氧化性酸+氧化物(空氣、富氧空氣、純氧、雙氧水、過硫酸、氯酸鹽、次氯酸鹽)、硝酸、三氯化鐵等。
本發明一種綜合回收廢棄鐵基金剛石工具的方法，酸與廢棄金屬基金剛石工具反應，廢棄金剛石工具中的鐵族金屬如鐵、鎳、鋅、鈷等金屬溶解得到金屬鹽溶液，銅、銀等非鐵族金屬和金剛石則不被溶解。隨著反應進行，溶液中的金屬離子濃度越來越高，直至達到飽和，此時將溶液送去冷卻結晶，得到金屬鹽結晶產品。結晶后的母液返回到反應體系，補加酸到原有濃度，重新加熱到70～90攝氏度與金屬基金剛石工具繼續反應，如此反復操作直至金屬基金剛石刀具中的鐵族金屬基本溶解完全。
本發明一種綜合回收廢棄鐵基金剛石工具的方法，鐵族金屬被溶解后，刀具的基體材料失去對金剛石的把持力，刀具的機械強度也大大降低并具有較好的破碎性能，此時將刀具送入粉碎篩分工序，刀具材料中的銅被粉碎成100目以下的細金屬銅粉，而金剛石顆粒本身粒度在80目以粗，通過80目的篩網可以使大部分銅粉分離出來，所有的金剛石顆粒被留在篩上而實現金屬和金剛石的分離。篩下的銅粉可直接作為初級產品出售，也可以繼續磨碎到200目后經過烘干、還原后作為精銅粉產品出售。經過篩分后，少量的非鐵族金屬殘留在篩上，采用氧化性酸溶解金屬后，得到純凈的金剛石顆粒。
原理和優勢
與現有回收金剛石刀具材料的工藝相比較，本發明的工藝過程無有毒有害氣體產生，整個工藝處于內循環狀態，幾乎沒有廢液、廢氣的排放。本發明首先對含有非氧化性酸的浸出劑進行加熱處理，盡可能的排出其中的空氣，盡可能的避免零價銅的離子化。同時控制其體系的還原氧化電位為小于350mv，也是為了盡可能的避免零價銅的離子化。本發明采用非氧化性酸溶解刀具材料中的鐵族金屬，利用鐵族金屬與氫離子反應，生成氫氣保護氣氛；這進一步的隔絕了反應體系與外界的空氣。本發明不要施加機械攪拌，利用在70～90℃形成氫氣時輕微攪動浸出劑，進而促進反應的進行。本發明嚴格控制反應體系始終處于還原性環境或惰性環境下，保證金屬銅不被溶解，使體系中的h+能持續的與鐵族金屬發生反應。若反應體系控制不好，使金屬銅發生溶解，哪怕是體系中產生了極少量的銅離子，這些銅金屬離子將優先于h+與鐵族金屬發生置換反應，使金屬銅沉積在刀具材料表面使刀具被包裹起來，阻止了鐵族金屬與酸的反應，從而使得后續操作無法進行。
本發明通過非氧化性酸以及浸出劑中氧化還原電位以及溫度的控制，實現了廢舊金剛石刀具材料的高效回收。其實施成本僅為現有工藝的20％-35％。
附圖說明
附圖1為本發明實施例1采用的技術路線圖
具體實施方式
本發明將通過以下實例做進一步說明。
實施例1
往直徑為3米，深3米的反應罐中，加入15wt％的稀硫酸15立方米，亞硫酸鈉23.6kg，氯化鈉12.4kg，得到浸出劑，此時浸出劑的氧化還原電位為343mv。加熱至70攝氏度；然后將4噸廢棄金屬基金剛石工具投放到反應罐中；所述廢棄金屬基金剛石工具材料中金剛石2.8wt％、鐵70wt％、銅15wt％、鎳1wt％、鋅3wt％、錫2wt％、鉛2wt％。隔絕空氣的條件下(即隔絕反應罐與外界的空氣通道)；進行反應，反應時，停止加熱，溶液溫度由于反應放熱逐漸自行升高到90攝氏度左右，溶液中fe2+濃度也越來越高，游離硫酸濃度越來越低。反應進行約6小時后，硫酸濃度降低到3～4％，fe2+濃度達到5～6％，此時由于硫酸濃度降低反應速度下降，補加硫酸到15％的濃度，補加亞硫酸鈉23.6kg(不需要補加氯化鈉)，得到浸出劑，此時浸出劑的氧化還原電位為283mv，反應繼續進行約8小時后，硫酸濃度降低到3～4％，fe2+濃度達到10～11％，此時，將溶液泵入結晶槽冷卻到室溫(15～30攝氏度)，得到七水硫酸亞鐵晶體5～6噸，此時硫酸亞鐵母液含鐵5％左右，含游離硫酸3～4％，補加水到15立方米，補加硫酸到15％的濃度，補加亞硫酸鈉23.6kg，得到浸出劑，此時浸出劑的氧化還原電位為296mv；加熱到70攝氏度繼續反應。如此反復進行2～3輪，使絕大部分金屬鐵被腐蝕溶解，得到約1000kg剩余物，經化驗，此剩余物含金剛石11.2wt％，銅60wt％，鐵0.8wt％，鎳0.06wt％，鋅11wt％，錫8wt％，鉛8wt％。將1000kg剩余物加入臥式球磨機球磨30分鐘，用100目振動篩篩分，得到篩下物800kg，其主要成分為銅，篩上物200kg，其成分為金剛石56％，銅30％，鐵0.6％，鎳0.04％，鋅5.6％，錫4.3％，鉛4.1％。將200kg篩上物加入反應罐，采用15％的稀硫酸鼓空氣進行反應，使金屬溶解，溶解后過濾；濾液中的溶質主要為銅鹽，濾渣經水洗后得到純金剛石顆粒。濾液經脫水處理后，得到銅鹽所述銅鹽的純度大于98％。
對比例1
將4kg廢棄金屬基金剛石工具投放到反應罐中，所述反應罐與外界連通；加入15wt％的稀硫酸0.015立方米，亞硫酸鈉0.0236kg，氯化鈉0.0124kg。所述廢棄金屬基金剛石工具材料中金剛石2.8wt％、鐵70wt％、銅15wt％、鎳1wt％、鋅3wt％、錫2wt％、鉛2wt％。將配置好的溶液加熱到70攝氏度，此時硫酸開始與金剛石工具發生反應，停止加熱，溶液溫度由于反應放熱逐漸自行升高到90攝氏度左右，攪拌，反應1小時后，檢測其氫離子濃度為3.28mol/l，反應2小時后再檢測酸度幾乎與反應1小時的酸度一致。分離固液，測量固體中各組分的含量，其中金剛石2.9wt％，銅15.5wt％，鐵69wt％，鎳1wt％，鋅3.1wt％，錫2wt％，鉛2wt％。由于鐵含量還為69wt％，導致該固體很難破碎，進而使得后續操作無法實施。
對比例2
將4kg廢棄金屬基金剛石工具投放到反應罐中，所述反應罐與外界連通；加入15wt％的稀硝酸0.005立方米,15wt％的稀硫酸0.015立方米。所述廢棄金屬基金剛石工具材料中金剛石2.8wt％、鐵70wt％、銅15wt％、鎳1wt％、鋅3wt％、錫2wt％、鉛2wt％。將配置好的溶液加熱到85攝氏度，此時溶液開始與金剛石工具發生反應，停止加熱，溶液溫度由于反應放熱逐漸自行升高到100攝氏度左右，反應2小時后，檢測其氫離子濃度為2.82mol/l，反應4小時后再檢測酸度幾乎與反應2小時的酸度一致。分離固液，測量固體中各組分的含量，其中金剛石3.2wt％，銅16wt％，鐵64wt％，鎳1.1wt％，鋅3.2wt％，錫2.3wt％，鉛2.2wt％。液體中cu含量為27.3g/l。由于鐵含量還為64wt％，導致該固體很難破碎，進而使得后續操作無法實施。同時由于液體中銅含量較高，導致銅損失較大，而且液體中銅鐵要實現工業化分離也比較難。