一種鈧摻雜氮化鋁薄膜及其制備方法與流程

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本發明屬于壓電薄膜領域，具體涉及一種鈧摻雜氮化鋁薄膜的制備方法。

背景技術：

壓電薄膜材料作為聲表面波(saw)器件的重要組成，其質量和性能決定著器件的性能優劣。隨著通信技術的迅速發展，聲表面波(saw)器件的應用頻率日益提高。故而，具有高聲速、高熱導率、良好的熱穩定性、較大的壓電響應以及可與cmos工藝集成性的壓電薄膜材料成為了聲表面波(saw)器件的理想壓電基片材料。

另一方面，通過類似懸臂梁的機械結構對環境中振動能自動收集的壓電能量收集器對于日益小型化的微型系統具有非常重要的意義。其中：壓電薄膜式系統具有體積微小、質量輕、轉化率高等優勢，是最有潛力的一種振動能收集方式。大部分壓電薄膜式系統都是采用基于層合的壓電/襯底平面結構,部分研究者將精力集中在高分子類的柔性襯底上。然而，高分子柔性襯底具有一些固有缺陷：不能承受高溫、導電性差，使得應用于機電系統中必須制備下電極從而和其上的壓電薄膜形成金屬-絕緣材料-金屬(m-i-m)的結構。

氮化鋁(aln)是一種性能優異的壓電材料，其沿c軸的聲表面波傳播速度是所有壓電材料中最高的。但是其壓電系數與機電耦合系數偏低，導致基于aln薄膜的聲表面波(saw)濾波器帶寬較小，器件性能受到很大的限制。提高aln的壓電系數與機電耦合系數成為本領域的研究熱點。然而，對于壓電材料而言，壓電系數并不是衡量壓電材料性能的唯一標準，其他的性能如介電常數和介電損耗也是重要的，不同的性能優勢能夠用于不同的技術領域。壓電薄膜結晶質量的優劣對其壓電性能、絕緣性能以及介電性能有很大的關系。襯底的選擇以及制備工藝參數直接導致其結晶質量的優劣。目前對aln薄膜的研究主要停留在硅片、藍寶石、碳化硅以及金剛石等單晶基片上，沉積得到的aln薄膜存在附著性差或晶體質量差的問題，而對于將合金作為基片并在其表面直接沉積氮化鋁薄膜的研究還亟待研究開發。

技術實現要素：

為了克服現有技術的不足，本發明提供一種結晶質量優異、壓電性能良好、介電性能良好和絕緣性能優異的sc摻雜aln薄膜及其制備方法，本發明采用磁控反應濺射，具有簡單、高速、價廉的優點，并且容易在大面積襯底上實現均勻沉積，有利于大規模工業化生產。

本發明從以下兩個方面進行闡述：

一方面，本發明提供一種鈧摻雜氮化鋁薄膜的制備方法，包括如下步驟：

步驟a：將鈧鋁合金靶材和經過預處理的c276合金基片放置于磁控濺射反應裝置的反應腔室內；

步驟b：在真空條件下，將c276合金基片加熱至100℃以上并通入氬氣，去除反應腔室內水蒸氣；

步驟c：完成除濕處理后，加熱c276合金基片至濺射溫度，向反應腔室中通入氬氣和氮氣至工作氣壓，其中氮氣的分壓為30％～60％，在c276合金基片表面進行濺射，在90～200w的直流電源功率或者135～300w的射頻電源濺射功率下濺射30～120分鐘；

步驟d：待濺射結束后，停止通入氣體并關閉磁控濺射及加熱單元，自然降溫至室溫，制得sc摻雜的aln薄膜。

本技術方案中在步驟a之前還包括對c276合金基片的預處理步驟，即包括拋光處理及其后的清潔處理；

根據本發明實施例，清潔操作具體為：將經過拋光處理的c276合金基片依次采用丙酮、無水乙醇和去離子水進行超聲清洗，每次清洗時間為10～20分鐘，然后采用高純度氮氣吹干。

本技術方案中氮氣、氬氣和鈧鋁合金靶材的純度均為99.99％。

本技術方案的步驟a中鈧鋁合金靶的材料是由鈧元素和鋁元素組成，其中：鈧元素的質量百分比為10％～20％，鋁元素的質量百分比為80％～90％。

本技術方案中靶基距為5～15cm。

本技術方案的步驟c中將c276合金基片加熱至100～700℃。

本技術方案的步驟c中工作氣壓為0.3～0.8pa。

本技術方案中的濺射電源可以為直流電源或者射頻電源。

本技術方案的步驟b中在通入氬氣之前，磁控濺射反應裝置的反應腔室內的背底真空度小于不高于5×10^-4pa。

另一方面，本發明提供一種鈧摻雜氮化鋁薄膜，

根據上述制備方法制得的sc摻雜aln薄膜，包括：c276合金襯底以及沉積于所述c276合金襯底表面的scaln薄膜，scaln薄膜為高度c軸取向的柱狀晶體膜，其中：鈧元素的質量百分比為4.75％～13.5％，鋁元素的質量百分比為76.5％～90.25％，氮元素的質量百分比為5％～10％。本技術方案中scaln薄膜的壓電常數為4.3～16.5pc/n。

本技術方案中scaln薄膜的表面粗糙度為2～10nm。

本技術方案中scaln薄膜的電阻率為1.20×10¹²～3.35×10¹²ω·cm。

本技術方案中scaln薄膜的漏電流為3.0×10^-8～5.5×10^-8a。

本技術方案中scaln薄膜的介電常數在1mhz時為10.3～13.6。

本技術方案中scaln薄膜的擊穿場強為0.76～1.12mv/cm。

通過合適的工藝參數，能夠在c276合金基片表面制得結晶質量佳、晶粒垂直于襯底表面柱狀生長的高c軸取向的scaln薄膜；高質量結晶決定著薄膜絕緣性能和介電常數的優劣，通過合適的工藝參數使得薄膜晶粒大小均勻且致密，能夠提升薄膜的絕緣性質，并且氮化鋁為共價鍵連接，由于鈧的電負性較小，摻雜后部分會以離子鍵與n結合，使得離子鍵和共價鍵共存，使得電阻率增大；本發明由于鈧的摻雜引入了晶格畸變，使得scn發生相變，增加了壓電系數，從而改善了壓電性能。

相比于現有技術，本發明具有以下有益效果：

1、本發明在c276合金基片表面可制得結晶質量佳、晶粒垂直于襯底表面柱狀生長的高c軸取向的scaln薄膜，根據本發明具體實施例可以看出：本發明制得的scaln薄膜的壓電性能相比純aln薄膜有明顯提高，壓電常數最高可達16.5pc/n。壓電常數的提高，使得薄膜機電耦合系數也隨之提高，進而使得本發明能夠在提升器件的工作效率的同時減小生產制備難度、降低成本；此外，平坦的薄膜表面可以減少聲表面波的散射，降低聲表面波的傳播損耗，有利于應用于saw器件中以實現提高聲表面波的傳播速度。

2、本發明制得的scaln薄膜表現出優異的絕緣性能，根據本發明具體實施例可以看出：其電阻率為1.20×10¹²～3.35×10¹²ω·cm，漏電流為3.0×10^-8～5.5×10^-8a，較低的漏電流和較高的電阻率能夠實現降低壓電薄膜的介電損耗和弛豫頻率，提高器件的工作效率和使用壽命。

3、本發明制得的scaln薄膜表現出良好的介電性能，根據本發明具體實施例可以看出：介電常數在1mhz時為10.3～13.6，擊穿場強為0.76～1.12mv/cm，介電性能的提高有利于器件的微型化和提高薄膜在高頻下的相對電容率，減少器件的損耗，由于薄膜的介電常數與機電耦合系數成反比關系，本發明在保證良好的介電性能的同時避免了機電耦合系數不至于太小。

4、本發明采用磁控反應濺射法制備sc摻雜aln薄膜，工藝簡單可控，并且容易在大面積襯底上實現均勻沉積，c276基片成本低廉，在其上沉積sc摻雜aln薄膜可直接用于機電系統，相比有機柔性襯底具有在導電和導熱性能上具有優勢。

附圖說明

圖1為本發明所提供sc摻雜的aln薄膜的結構示意圖。

圖2為本發明制備sc摻雜的aln薄膜的流程示意圖。

圖3為本發明sc摻雜的aln薄膜的擇優取向與濺射功率之間的關系，其中：圖(a)為不同濺射功率下制得sc摻雜的aln薄膜的x射線衍射分析(xrd)圖；圖(b)為不同濺射功率下制得sc摻雜的aln薄膜的搖擺曲線半高寬圖(fwhm)。

圖4為本發明sc摻雜的aln薄膜的表面形貌與濺射功率之間的關系，其中：圖(c)為不同濺射功率下制得sc摻雜的aln薄膜的原子力顯微鏡(afm)，圖(d)為不同濺射功率下制得sc摻雜的aln薄膜的rms表面粗糙度圖。

圖5為本發明sc摻雜的aln薄膜的電阻率和介電常數隨濺射功率變化圖。

圖6為本發明sc摻雜的aln薄膜的漏電流與擊穿場強隨濺射功率變化圖。

圖7為本發明sc摻雜的aln薄膜的壓電性能與濺射溫度之間的關系。

圖8為本發明在不同濺射功率下制得sc摻雜的aln薄膜的掃描電子顯微鏡(sem)斷面圖。

具體實施方式

以下結合具體實施例和說明書附圖對本發明作進一步闡述：

如圖1所示為本發明制得的摻雜sc的aln薄膜結構示意圖，包括c276合金襯底以及沉積于c276合金襯底表面的scaln薄膜。其中：鈧元素的質量百分比為4.75％～13.5％，鋁元素的質量百分比為76.5％～90.25％，氮元素的質量百分比為5％～10％；scaln薄膜為高度c軸取向的柱狀晶體膜，

如圖2所示，本發明制備上述scaln薄膜的方法包括以下步驟：首先，將經過拋光處理并清洗干凈的c276合金與鈧鋁合金靶放入射頻磁控反應濺射反應裝置的反應腔室內；其次，加熱反應腔室至100度以上使得水蒸發，接著通入少量氬氣，將水蒸氣排出；再者，調節濺射電源至濺射功率在氬氣氛圍中對靶材進行預濺射以去除表面氧化層等雜質；最后，將c276合金基片加熱至100～700℃，通入氬氣和氮氣達到壓強為0.3～0.8pa，其中，反應腔室內氮氣的分壓為30％～60％，在c276合金基片表面進行濺射，在90～200w的直流電源功率或者135～300w的射頻電源濺射功率下濺射30～120分鐘，最終在c276合金基片表面沉積得到高(0002)擇優取向的鈧摻雜氮化鋁薄膜。

實施例1：

步驟1：清洗基片；

本實施例選用c276合金基片作為scaln薄膜的襯底，根據本領域技術人員常識，襯底在實驗前需進行預處理，預處理包括拋光處理和清洗處理，具體為：將經過拋光處理的待用襯底，然后依次放入丙酮、無水乙醇和去離子水中進行超聲清洗，每次清洗時間為15分鐘，然后將清洗后的襯底用高純氮氣吹干，置于潔凈處備用。通過上述預處理步驟能夠去除吸附在襯底表面的油脂、顆粒物等，為薄膜生長提供具有原子量級潔凈的襯底表面；

步驟2：抽真空；

磁控濺射反應裝置的反應腔室內放置純度為99.99％的鈧鋁合金靶材和c276合金基片，本實施例所用鈧鋁合金靶材中sc元素與al元素的含量比為1∶9，靶基距為5cm，首先開啟機械泵抽真空至2pa，然后再開啟分子泵，將反應腔室的真空度控制在5×10^-4pa以下；

步驟3：除濕；

在反應腔室的真空度達到要求后，開啟加熱單元，使得反應腔室溫度維持在200℃進行保溫，保溫時間為30分鐘，保溫完成后10分鐘通入少量氬氣，以除去反應腔室中的水蒸氣；

步驟4：通氣；

除濕完成后，繼續保持反應腔室的溫度為200℃，調節氣體流量計，向反應腔室內通入氮氣和氬氣組成的工作氣體，其中：氮氣與氬氣的氣體流量比為1∶3，維持工作氣壓為0.8pa；

步驟5：濺射；

開啟磁鋼旋轉，打開直流功率源，逐漸加大輸入功率以起輝，再調節輸入功率至90w，維持濺射條件，進行預濺射，預濺射完成后在濺射條件下進行濺射，濺射時間為90分鐘，濺射完成后，依次關閉功率源、加熱單元、磁鋼旋轉和氣體流量計；

步驟6：取樣；

自然降溫至室溫，嚴格按照關閉真空系統的操作規范，依次關閉分子泵、機械泵，然后通氣，打開腔室，取出樣品，即制得摻雜sc的aln薄膜的制備。

實施例2：

本實施例中輸入功率為100w，其余操作與實施例1相同。

實施例3：

本實施例中輸入功率為110w，其余操作與實施例1相同。

實施例4：

本實施例中輸入功率為120w，其余操作與實施例1相同。

實施例5：

本實施例中輸入功率為130w，其余操作與實施例1相同。

實施例6：

本實施例中輸入功率為140w，其余操作與實施例1相同。

圖3為本發明sc摻雜的aln薄膜的擇優取向與濺射功率之間的關系，通過實施例1至6在不同功率下(90w、100w、110w、120w、130w、140w)制得摻雜sc的aln薄膜，通過x射線衍射分析對上述6組薄膜進行表征得到如圖(a)所示結果圖，實驗結果表明，所有的薄膜樣品呈高度單一(002)取向，峰強隨著濺射功率的增加而增加，并且在130w時達到最高峰強，超過130w后，(002)的峰強開始下降。另一方面搖擺曲線半高寬的變化與峰強變化相吻合，通過薄膜的搖擺曲線半高寬圖可以看出：(002)峰的搖擺曲線半高寬隨著濺射功率增加而逐漸下降，在130w處最小半高寬為3.1°，此時對應峰強最高，而當功率大于130w時半高寬又呈增加趨勢。

圖4為本發明sc摻雜的aln薄膜的表面形貌與濺射功率之間的關系，其中：圖(c)為不同濺射功率下制得sc摻雜的aln薄膜的原子力顯微鏡(afm)，本實施例采用輕敲模式，通過檢測顯微探針與薄膜樣品表面原子間的相互作用力來表征薄膜的表面形貌。圖(d)為不同濺射功率下制得sc摻雜的aln薄膜的rms表面粗糙度圖。上述實驗結果表明：濺射功率在110～130w范圍內，薄膜具有優異的表面形貌和較低的表面粗糙度，當功率為140w時，晶粒開始變大，表面粗糙度快速上升。造成上述現象可能的解釋為：濺射功率在110～130w范圍內，濺射原子有足夠的動能進行原子重排，形成緊密的(002)面；當功率上升到140w時，濺射原子具有很高的動能，大晶粒開始形成并生長，造成scaln薄膜取向降低，引起薄膜表面形貌變差。

圖5為本發明sc摻雜的aln薄膜的電阻率和介電常數隨濺射功率變化圖，本實施例采用鐵電測試儀i-v模塊進行薄膜的電阻率測試。先在c276合金基片上沉積約150nm厚的pt/ti底電極，然后利用擋板擋住部分電極，在其余部分濺射薄膜，最后用圓形小孔掩膜版遮擋進行au上電極的沉積，通過對測試的i-v曲線進行線性擬合得到薄膜的電阻，通過如下公式計算得到電阻率：

r＝ρl/a

其中：r為電阻，ρ為電阻率，l為薄膜厚度，a為電極面積；

本實施例測得電阻率為1.20×1012～3.35×1012ω·cm，性能較好。

本實施例介電常數采用hp公司生產的4284a阻抗分析儀在1mhz下測量c-v曲線，得到薄膜的電容值c，然后根據如下公式計算得到介電常數ε：

c＝ε0εa/d

其中：c為電容值，ε0為真空介電常數，d為薄膜厚度；

本實施例測得薄膜的介電常數ε在1mhz時為10.3～13.6，有利于器件的微型化和提高薄膜在高頻下的相對電容率，減少器件的損耗，同時薄膜的機電耦合系數又不會過小。

圖6為本發明sc摻雜的aln薄膜的漏電流與擊穿場強隨濺射功率變化圖。實驗結果表明，擊穿場強隨著功率增加先上升后下降，在130w時達到最大，最大值為1.12mv/cm；相應地，漏電流在130w時減小到最小為3×10^-8a，之后隨著功率繼續增加而增加。

實施例7：

步驟1：清洗基片；

步驟2：抽真空；

磁控濺射反應裝置的反應腔室內放置純度為99.99％的鈧鋁合金靶材和c276合金基片，本實施例所用鈧鋁合金靶材中sc元素與al元素的含量比為15∶85，靶基距為15cm，首先開啟機械泵抽真空至2pa，然后再開啟分子泵，將反應腔室的真空度控制在5×10^-4pa以下；

步驟3：除濕；

步驟4：加熱；

除濕完成后，將c276合金基片加熱至溫度為300℃；

步驟5：通氣；

維持濺射溫度為300℃，調節氣體流量計，向反應腔室內通入氮氣和氬氣組成的工作氣體，其中：氮氣與氬氣的氣體流量比為3.4∶7，維持工作氣壓為0.47pa；

步驟6：濺射；

開啟磁鋼旋轉，打開直流功率源，逐漸加大輸入功率以起輝，再調節輸入功率至135w，維持濺射條件，進行預濺射，預濺射完成后在濺射條件下進行濺射，濺射時間為120分鐘，濺射完成后，依次關閉功率源、加熱單元、磁鋼旋轉和氣體流量計；

步驟7：取樣；

自然降溫至室溫，嚴格按照關閉真空系統的操作規范，依次關閉分子泵、機械泵，然后通氣，打開腔室，取出樣品，即制得摻雜sc的aln薄膜的制備。

實施例8：

本實施例中濺射溫度為500℃，其余操作與實施例7相同。

實施例9：

本實施例中濺射溫度為550℃，其余操作與實施例7相同。

實施例10：

本實施例中濺射溫度為600℃，其余操作與實施例7相同。

實施例11：

本實施例中濺射溫度為650℃，其余操作與實施例7相同。

圖7為本發明在不同濺射溫度下制備的摻雜sc的aln薄膜的壓電響應圖。采用pfm法測試壓電響應的基本操作為：分別將制備好帶電極石英標樣以及通過實施例7至11在不同濺射溫度下(300℃、500℃、550℃、600℃、650℃)制得的scaln薄膜樣品放入測試臺，對原子力顯微鏡的導電探針施加0～5v的電壓使樣品發生形變，根據電壓和樣品z軸形變量的相對關系來計算不同濺射溫度下制得的scaln薄膜的壓電系數。

由圖7可知，薄膜的壓電響應剛開始增加，之后隨著濺射溫度的繼續增加壓電常數d33開始下降，在550℃時壓電常數達到最大為16.5。可能的解釋為：當溫度高于550℃時，al-n形成的b2化學鍵會由于不耐高溫而斷裂，造成薄膜中的(002)取向變差，導致薄膜的壓電響應不夠理想。

實施例12：

步驟1：清洗基片；

步驟2：抽真空；

磁控濺射反應裝置的反應腔室內放置純度為99.99％的鈧鋁合金靶材和c276合金基片，本實施例所用鈧鋁合金靶材中sc元素與al元素的含量比為1∶9，靶基距為10cm，首先開啟機械泵抽真空至2pa，然后再開啟分子泵，將反應腔室的真空度控制在5×10^-4pa以下；

步驟3：除濕；

步驟4：加熱；

除濕完成后，將c276合金基片加熱至溫度為600℃；

步驟5：通氣；

維持濺射溫度為600℃，調節氣體流量計，向反應腔室內通入氮氣和氬氣組成的工作氣體，其中：氮氣與氬氣的氣體流量比為3∶7，維持工作氣壓為0.45pa；

步驟6：濺射；

開啟磁鋼旋轉，打開直流功率源，逐漸加大輸入功率以起輝，再調節輸入功率至130w，維持濺射條件，進行預濺射，預濺射完成后在濺射條件下進行濺射，濺射時間為60分鐘，濺射完成后，依次關閉功率源、加熱單元、磁鋼旋轉和氣體流量計；