本發明涉及材料工程及納米技術領域，尤其是涉及一種銀納米棒/聚合物/銀納米片核殼納米材料及其制備方法和應用。

背景技術：

在過去二十年中，由于具有單分子級別的靈敏度，表面增強拉曼散射（sers）技術已經發展成為生命保健，環境監測和食品安全等領域的高效分析檢測手段。在各種sers材料中，貴金屬納米材料的優勢在于其表面等離子體共振（lspr）能夠誘導產生極強的局域電磁場，表現出優異的增強特性。在這些貴金屬納米材料中，銀以其較好的增強特性和簡單制備工藝脫穎而出。通過使用多種類型的表面活性劑，人們已經制備了具有多種多樣的銀納米材料，如納米棒，納米立方體，納米片和納米星等。通過改變這些銀納米材料的結構和形貌，人們可以有效地調節其表面等離子體特性獲得較為優異的光學性質。但是，由于其中不含有納米間隙，單獨的銀納米顆粒，其sers信號通常太弱而不能用于單分子檢測。同時，sers納米探針的效率和可靠性常常受到配體解離或交換的損害。另外，除了高強度的輸出信號，其他性能如信號的均勻性和穩定性對于sers襯底的實際應用也至關重要。因此，采用先進的納米制造技術制作新穎的銀納米棒/聚合物/銀納米片核殼納米材料，以獲得更好的sers性能是當前檢測領域亟需解決的技術問題。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種具有極高強度的sers信號輸出的銀納米棒/聚合物/銀納米片核殼納米材料及其制備方法和應用。

本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為：一種銀納米棒/聚合物/銀納米片核殼納米材料，該核殼納米材料由銀納米棒內核、包裹在銀納米棒表面的聚合物包覆層和位于包覆層表面的銀納米片外層三部分組成，其中所述的聚合物包覆層為厚度10納米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物層；所述的銀納米棒內核的長度為400納米-1.3微米，相應的所述的銀納米片外層為邊長120-320納米的不規則片狀；或者所述的銀納米棒內核的長度為175-310納米，相應的所述的銀納米片外層為底邊長510-780納米的門栓狀且其半包裹所述的銀納米棒內核。

上述銀納米棒/聚合物/銀納米片核殼納米材料的制備方法，包括以下步驟：

1）銀納米棒的制備：將氯金酸、檸檬酸鈉和硼氫化鈉溶于去離子水中，混合攪拌10分鐘后靜置2小時得到金種子水溶液；將ctab、氯金酸、硝酸銀、抗壞血酸、鹽酸和金種子溶液溶于去離子水中，混合攪拌1分鐘后靜止12小時后，離心得到金納米雙錐；將金納米雙錐、ctac、硝酸銀和抗壞血酸溶于去離子水中混合攪拌均勻后，于60℃下加熱反應4小時，離心后收集沉淀，即得銀納米棒；

2）銀納米棒/聚合物核殼納米材料的制備：取步驟1）制得的銀納米棒加入到含有拉曼分子2-萘硫酚和聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的二甲基甲酰胺去離子水混合溶液中，并劇烈攪拌后于110℃下加熱2小時，之后緩慢降至室溫，離心后收集沉淀，即得銀納米棒/聚合物核殼納米材料；

3）銀納米棒/聚合物/銀納米片核殼納米材料的制備：將步驟2）制得的銀納米棒/聚合物核殼納米材料溶于由硝酸銀和檸檬酸鈉溶于水制成的混合液中，邊攪拌邊緩慢滴加抗壞血酸水溶液，于室溫下反應1小時，反應結束后，離心后收集沉淀，即得銀納米棒/聚合物/銀納米片核殼納米材料；

或者將步驟2）制得的銀納米棒/聚合物核殼材料溶于由檸檬酸鈉、抗壞血酸和雙氧水溶于水制成的混合液中，邊攪拌邊緩慢滴加硝酸銀水溶液，于室溫下反應1小時結束后，離心后收集沉淀，即得銀納米棒/聚合物/銀納米片核殼納米材料。

步驟1）具體為：

a.將0.5-1.5毫克氯金酸、0.735-2.205毫克檸檬酸鈉和0.0567-0.1701毫克硼氫化鈉溶于9.65-28.95毫升去離子水中，混合攪拌10分鐘后靜置2小時得到金種子水溶液；

b.將2.92-8.76克ctab、16-48毫克氯金酸、1.36-4.08毫克硝酸銀、11.26-33.78毫克抗壞血酸、1.33-3.99毫升鹽酸和0.4-1.2毫升金種子溶液于85-255毫升去離子水中混合攪拌1分鐘后靜止12小時后離心得到金納米雙錐；

c.取上述步驟制備的全部金納米雙錐、6.14-18.42克ctac、81.6-244.8毫克硝酸銀和422.4-1267.2毫克抗壞血酸溶于400-1200毫升去離子水中，混合攪拌均勻后，于60℃下加熱反應4小時，離心后收集沉淀，即得銀納米棒。

步驟2）具體為：取步驟1）制得的銀納米棒加入到含有0.05-0.15毫克拉曼分子2-萘硫酚和0.5-1.5毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由900-2700微升二甲基甲酰胺和200-600微升去離子水組成的混合液中，并劇烈攪拌后于110℃下加熱2小時，之后緩慢降至室溫，離心后收集沉淀，即得銀納米棒/聚合物核殼納米材料。

步驟3）具體為：取步驟2）制得的銀納米棒/聚合物核殼納米材料溶于由2-6毫克硝酸銀和6-18毫克檸檬酸鈉溶于水制成的9-27毫升混合液中，邊攪拌邊緩慢滴加2-6毫升的濃度為2毫克每毫升的抗壞血酸水溶液，于室溫下反應1小時，反應結束后，離心后收集沉淀，即得銀納米棒/聚合物/銀納米片核殼納米材料。

步驟1）-3）中離心速度為5000-10000轉/分鐘，離心時間為5-10分鐘。

步驟3）具體為：取步驟2）制得的銀納米棒/聚合物核殼納米材料溶于由2-4毫克硝酸銀、4-8毫克抗壞血酸和12-36微升雙氧水溶于水制成的9-27毫升混合液中，邊攪拌邊緩慢滴加3-9毫升的濃度為2毫克每毫升的硝酸銀水溶液，于室溫下反應1小時結束后，離心后收集沉淀，即得銀納米棒/聚合物/銀納米片核殼納米材料。

驟1）-3）中離心速度為8000-16000轉/分鐘，離心時間為10-20分鐘。

上述銀納米棒/聚合物/銀納米片核殼納米材料的應用，所述的核殼納米材料在增強sers信號輸出方面的用途。

與現有技術相比，本發明的優點在于：本發明首次公開了一種具有sers活性的銀納米棒/聚合物/銀納米片核殼納米材料及其制備方法和應用，該核殼納米材料由銀納米棒內核、位于銀納米棒表面的聚合物包覆層和位于銀納米棒上的銀納米片外層三部分組成，利用聚苯乙烯丙烯酸嵌段共聚物包裹涂覆有拉曼分子的銀納米棒，并在共聚物殼層表面原位還原硝酸銀形成銀納米片外層，獲得了一種新穎的具有優良sers特性的三層結構其中兩親性的嵌段共聚物，特別是聚苯乙烯丙烯酸嵌段共聚物由于具有良好的透光性，而不影響sers信號的輸出。此外，其形成包覆層后裸露在外的親水性官能團能夠吸附銀離子并在還原劑的作用下形成外部銀殼層，通過極薄的聚合物外殼，內外銀層的等離子體耦合將引起強烈的電磁熱點，導致sers信號的極度增強。特別是在核殼納米門栓材料中，外部的銀殼層對銀納米棒內核形成了半包裹，二者之間的電磁耦合效果更好，得到的sers信號強度更高。

本發明采用種子誘導法制備的銀納米棒/聚合物/銀納米片核殼納米材料具有相距僅為10nm左右的兩層貴金屬銀納米層，在外來激發光的作用下，它們產生的表面局域電磁場之間能夠發生較強相互耦合作用，產生熱點區域，從而使得這種材料具有極高強度的sers信號輸出。本發明采用的制備工藝簡單，不采用任何有毒試劑，綠色高效，周期短，產量高，易于推廣及大規模生產。

附圖說明

圖1為本發明實施例1中制備的銀納米棒內核的透射電子顯微鏡照片；

圖2為本發明實施例1中制備的銀納米棒內核更大范圍的透射電子顯微鏡照片；

圖3為本發明實施例1中制備的銀納米棒/聚合物核殼材料的透射電子顯微鏡照片；

圖4為本發明實施例1中制備的銀納米棒/聚合物核殼材料更大范圍的的透射電子顯微鏡照片；

圖5為本發明實施例1中制備的銀納米棒/聚合物/銀納米片核殼納米材料的透射電子顯微鏡照片；

圖6為利用本發明實施例1中制備的銀銀納米棒/聚合物/銀納米片核殼納米材料的拉曼檢測結果；

圖7為本發明實施例2中制備的銀納米棒/聚合物/銀納米片核殼納米材料的透射電子顯微鏡照片；

圖8為利用本發明實施例2中制備的銀納米棒/聚合物/銀納米片核殼納米材料的拉曼檢測結果；

圖9為本發明實施例3中制備的銀納米棒/聚合物/銀納米片核殼納米材料的透射電子顯微鏡照片；

圖10為利用本發明實施例3中制備的銀納米棒/聚合物/銀納米片核殼納米材料的拉曼檢測結果；

圖11為本發明實施例4中制備的核殼銀納米門栓材料的透射電子顯微鏡照片；

圖12為利用本發明實施例4中制備的核殼銀納米門栓材料的拉曼檢測結果；

圖13為本發明實施例5中制備的核殼銀納米門栓材料的透射電子顯微鏡照片；

圖14為利用本發明實施例5中制備的核殼銀納米門栓材料的拉曼檢測結果；

圖15為本發明實施例6中制備的核殼銀納米門栓材料的透射電子顯微鏡照片；

圖16為利用本發明實施例6中制備的核殼銀納米門栓材料的拉曼檢測結果。

具體實施方式

以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。

以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段，所用原料均為市售商品。實施例中使用的拉曼光譜檢測儀bws415購自美國必達泰克公司（b&wtekinc.）。

實施例1

銀納米棒/聚合物/銀納米片核殼納米材料的制備方法包括以下步驟：

1、將0.5毫克氯金酸、0.735毫克檸檬酸鈉和0.0567毫克硼氫化鈉溶于9.65毫升去離子水中，混合攪拌10分鐘后靜置2小時得到金種子水溶液；將2.92克ctab（十六烷基三甲基溴化銨）、16毫克氯金酸、1.36毫克硝酸銀、11.26毫克抗壞血酸、1.33毫升鹽酸和0.4毫升上述金種子溶液于85毫升去離子水中混合攪拌1分鐘后靜止12小時后離心得到金納米雙錐；將上述制得的全部金納米雙錐、6.14克ctac（十六烷基三甲基氯化銨）、81.6毫克硝酸銀和422.4毫克抗壞血酸溶于400毫升去離子水中混合攪拌均勻后，于60℃下加熱反應4小時離心后收集沉淀，即得銀納米棒；

2、取上述制得的全部銀納米棒加入到含有0.05毫克拉曼分子2-萘硫酚和0.5毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由900微升二甲基甲酰胺和200微升去離子水組成的混合液中，并劇烈攪拌后于110℃下加熱2小時，之后緩慢降至室溫，離心后收集沉淀，即得銀納米棒/聚合物核殼納米材料；

3、將上述制得的全部銀納米棒/聚合物核殼納米材料溶于由2毫克硝酸銀和6毫克檸檬酸鈉溶于水制成的9毫升混合液中，邊攪拌邊緩慢滴加2毫升抗壞血酸的水溶液（濃度為2毫克每毫升），于室溫下反應1小時，反應結束后，離心后收集沉淀，即得銀納米棒/聚合物/銀納米片核殼納米材料。

上述步驟1-3中離心速度為5000轉/分鐘，離心時間為10分鐘。

本實施例中制備的核殼納米材料由銀納米棒內核、包裹在銀納米棒表面的聚合物包覆層和位于包覆層表面的銀納米片外層三部分組成，其中，內核為長度500納米到1微米的銀納米棒，包覆層為厚度10納米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物層，最外層為邊長130-250納米的銀納米片。

圖1顯示出本實施例中制備的銀納米棒內核的透射電子顯微鏡照片。圖2顯示出本實施例中制備的銀納米棒內核更大范圍的透射電子顯微鏡照片，由圖可見銀納米棒的尺寸十分不一致，銀納米門栓材料是選擇性的包覆了尺寸更小的銀納米棒，而另一種結構由于沒有形成有效地包覆，所以對銀納米棒沒有選擇性。

圖3顯示出本實施例中制備的銀納米棒/聚合物核殼材料的透射電子顯微鏡照片，從圖3可以看出，所制備的銀納米核被一層近乎透明的聚合物殼層包裹。圖4顯示出本實施例中制備的銀納米棒/聚合物核殼材料更大范圍的透射電子顯微鏡照片，由圖可見銀納米棒的尺寸十分不一致，圖5顯示出本實施例中制備的銀納米棒的透射電子顯微鏡照片，從圖5可以看出，所制備的納米材料為三層核殼結構。

圖6為利用上述方法制備得到的具有sers活性的銀納米棒/聚合物/銀納米片核殼納米材料的拉曼光譜圖。從圖6可以看出，該sers活性材料具有良好的sers信號增強效應，其在1382cm^-1處的拉曼信號強度達到25000。

實施例2

銀納米棒/聚合物/銀納米片核殼納米材料的制備方法包括以下步驟：

1、將1毫克氯金酸、1.47毫克檸檬酸鈉和0.1134毫克硼氫化鈉于19.3毫升去離子水中混合攪拌10分鐘后靜置2小時得到金種子水溶液；將5.84克ctab、32毫克氯金酸、2.72毫克硝酸銀、22.52毫克抗壞血酸、2.66毫升鹽酸和0.8毫升上述金種子溶液于170毫升去離子水中，混合攪拌1分鐘后靜止12小時后離心得到金納米雙錐；將上述制得的全部金納米雙錐、12.28克ctac、163.2毫克硝酸銀和844.8毫克抗壞血酸溶于800毫升去離子水中混合攪拌均勻后于60℃下加熱反應4小時離心后收集沉淀，即得銀納米棒；

2、取上述制得的全部銀納米棒加入到含有0.1毫克拉曼分子2-萘硫酚和1毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由1800微升二甲基甲酰胺和400微升去離子水組成的混合液中，并劇烈攪拌后于110℃下加熱2小時，之后緩慢降至室溫，離心，收集沉淀，即得銀納米棒/聚合物核殼納米材料；

3、將上述制得的全部銀納米棒/聚合物核殼納米材料溶于由4毫克硝酸銀和12毫克檸檬酸鈉溶于水制成的18毫升混合液中，邊攪拌邊緩慢滴加4毫升抗壞血酸的水溶液（濃度為2毫克每毫升），于室溫下反應1小時，反應結束后，離心后收集沉淀，即得銀納米棒/聚合物/銀納米片核殼納米材料。

上述步驟1-3中離心速度為8000轉/分鐘，離心時間為7分鐘。

本實施例中制備的核殼納米材料由內由銀納米棒內核、包裹在銀納米棒表面的聚合物包覆層和位于包覆層表面的銀納米片外層三部分組成，其中，內核為長度700納米到1.3微米銀納米棒，包覆層為厚度10納米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物層，最外層為邊長130-320納米的銀納米片。

圖7顯示出本實施例中制備的具有sers活性的銀納米棒/聚合物/銀納米片核殼納米材料的透射電子顯微鏡照片，從圖7可以看出，所制備的納米材料為三層核殼結構。

圖8為利用上述方法制備得到的具有sers活性的銀納米棒/聚合物/銀納米片核殼納米材料的拉曼光譜圖。從圖8可以看出，該sers活性材料具有良好的sers信號增強效應，其在1382cm^-1處的拉曼信號強度達到20000。

實施例3

銀納米棒/聚合物/銀納米片核殼納米材料的制備方法包括以下步驟：

1、將1.5毫克氯金酸、2.205毫克檸檬酸鈉和0.1701毫克硼氫化鈉于28.95毫升去離子水中，混合攪拌10分鐘后靜置2小時得到金種子水溶液；將8.76克ctab、48毫克氯金酸、4.08毫克硝酸銀、33.78毫克抗壞血酸、3.99毫升鹽酸和1.2毫升上述金種子溶液于255毫升去離子水中混合攪拌1分鐘后靜止12小時后離心得到金納米雙錐；將上述制得的全部金納米雙錐、18.42克ctac、244.8毫克硝酸銀和1267.2毫克抗壞血酸溶于1200毫升去離子水中混合攪拌均勻后，于60℃下加熱反應4小時離心后收集沉淀，即得銀納米棒；

2、取上述制得的全部銀納米棒加入含有0.15毫克拉曼分子2-萘硫酚和1.5毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由2700微升二甲基甲酰胺和600微升去離子水組成的混合液中，并劇烈攪拌后于110℃下加熱2小時，之后緩慢降至室溫，離心后收集沉淀，即得銀納米棒/聚合物核殼納米材料；

3、將上述制得的全部銀納米棒/聚合物核殼納米材料溶于由6毫克硝酸銀和18毫克檸檬酸鈉溶于水制成的27毫升混合液中，邊攪拌邊緩慢滴加6毫升抗壞血酸的水溶液（濃度為2毫克每毫升），于室溫下反應1小時，反應結束后，離心后收集沉淀，即得銀納米棒/聚合物/銀納米片核殼納米材料。

上述步驟1-3中離心速度為10000轉/分鐘，離心時間為5分鐘。

本實施例中制備的核殼納米材料由銀納米棒內核、包裹在銀納米棒表面的聚合物包覆層和位于包覆層表面的銀納米片外層三部分組成，其中，內核為長度400納米到480納米的銀納米棒，包覆層為厚度10納米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物層，最外層為邊長130-140納米的銀納米片。

圖9顯示出本實施例中制備的具有sers活性的銀納米棒/聚合物/銀納米片核殼納米材料的透射電子顯微鏡照片，從圖9可以看出，所制備的納米材料為三層核殼結構。

圖10為利用上述方法制備得到的具有sers活性的銀納米棒/聚合物/銀納米片核殼納米材料的拉曼光譜圖。從圖10可以看出，該sers活性材料具有良好的sers信號增強效應，其在1382cm^-1處的拉曼信號強度達到15000。

實施例4

同上述具體實施例1，其區別在于：

將步驟2制得的全部銀納米棒/聚合物核殼材料溶于由2毫克檸檬酸鈉、4毫克抗壞血酸和12微升雙氧水溶于水制成的9毫升混合液中，邊攪拌邊緩慢滴加3毫升硝酸銀的水溶液（濃度為2毫克每毫升），于室溫下反應1小時，反應結束后，離心收集沉淀，即得呈門栓結構的銀納米棒/聚合物/銀納米片核殼納米材料。其中驟1）-3）中離心速度為12000轉/分鐘，離心時間為15分鐘。

圖11顯示出本實施例中制備的核殼銀納米門栓材料的透射電子顯微鏡照片，從圖11可以看出，所制備的納米材料為三層核殼結構，由銀納米棒內核、聚合物中間層和銀納米片殼層組成，其中內核為長度230納米的銀納米棒，中間層為厚度10納米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物層，外殼為呈門栓狀且底邊長780納米的銀納米片。在制作門栓材料時，實際上只有尺寸較小的納米棒被包裹住了，尺寸較大較長的納米棒不能被包裹，在后續離心的過程中，沒被包裹的就被差速離心掉了。而上述實施例1-3中不規則的銀納米片殼層對里面的納米棒就沒有這種選擇性。

圖12顯示出本實施例中制備的核殼銀納米門栓材料的的拉曼光譜圖。從圖12可以看出，該sers活性材料具有良好的sers信號增強效應，其在1382cm-1處的拉曼信號強度達到50000。

實施例5

同上述具體實施例1，其區別在于：

將步驟2制得的全部銀納米棒/聚合物核殼材料溶于由4毫克檸檬酸鈉、8毫克抗壞血酸和24微升雙氧水溶于水制成的18毫升混合液中，邊攪拌邊緩慢滴加6毫升硝酸銀的水溶液（濃度為2毫克每毫升），于室溫下反應1小時，反應結束后，離心后收集沉淀，即得呈門栓結構的銀納米棒/聚合物/銀納米片核殼納米材料。驟1）-3）中離心速度為8000轉/分鐘，離心時間為20分鐘。

圖13顯示出本實施例中制備的核殼銀納米門栓材料的透射電子顯微鏡照片，從圖13可以看出，所制備的納米材料為三層核殼結構，由銀納米棒內核、聚合物中間層和銀納米片殼層組成，其中內核為長度175納米的銀納米棒，中間層為厚度10納米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物層，外殼為呈門栓狀且底邊長510納米的銀納米片。

圖14顯示出本實施例中制備的核殼銀納米門栓材料的的拉曼光譜圖。從圖14可以看出，該sers活性材料具有良好的sers信號增強效應，其在1382cm^-1處的拉曼信號強度達到40000。

實施例6

同上述具體實施例1，其區別在于：

將上述步驟2制得的全部納米棒/聚合物核殼材料溶于由6毫克檸檬酸鈉、12毫克抗壞血酸和36微升雙氧水溶于水制成的27毫升混合液中，邊攪拌邊緩慢滴加9毫升硝酸銀的水溶液（濃度為2毫克每毫升），于室溫下反應1小時，反應結束后，離心收集沉淀，即得呈門栓結構的銀納米棒/聚合物/銀納米片核殼納米材料。驟1）-3）中離心速度為16000轉/分鐘，離心時間為10分鐘。

圖15顯示出本實施例中制備的核殼銀納米門栓材料的透射電子顯微鏡照片，從圖15可以看出，所制備的納米材料為核殼結構，由銀納米棒內核、聚合物中間層和銀納米片殼層組成，其中內核為長度310納米的銀納米棒，中間層為厚度10納米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物層，外殼為呈門栓狀且為底邊長520納米的銀納米片。

圖16顯示出本實施例中制備的核殼銀納米門栓材料的的拉曼光譜圖。從圖16可以看出，該sers活性材料具有良好的sers信號增強效應，其在1382cm^-1處的拉曼信號強度達到33000。

雖然，上文中已經用一般性說明及具體實施方案對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。