本發明涉及一種固體推進劑用納米含能復合粒子及其制備方法，具體涉及一種固體推進劑納米鋁粉/石蠟含能復合粒子及其制備方法，屬于含能材料領域。

背景技術：

鋁粉具有密度高、耗氧量低、燃燒焓高和成本低等優點，是推進劑中應用最廣泛的金屬燃燒劑。研究表明，對鋁粉進行納米化處理是提高鋁粉活性和提高推進劑綜合性能的重要方法。一方面，當鋁粉粒徑減小到納米級時，由于其具有高的比表面積和比表面能，表現出很高的反應活性，在燃燒的過程中可釋放出較高的能量，使得推進劑的燃燒速率和比沖大幅提高。另一方面，納米鋁粉高的反應活性又極易與空氣中的氧氣及水蒸氣發生反應生成惰性的al2o3，從而使得納米鋁粉活性降低。研究結果表明，鋁粉的粒徑越小，其失活程度越嚴重。因此，保持納米鋁粉的活性是納米鋁粉應用的關鍵。

針對納米鋁粉易發生氧化失活的問題，國內外研究者做了大量的研究工作，主要選擇不同的材料對其表面進行包覆處理，以提高納米鋁粉的活性。目前，主要報道的材料有金屬氧化物(氧化銅和氧化鐵等)、過渡金屬(鎳等)、非金屬單質(硼等)、聚合物包覆(聚環氧十二烷等)、有機酸包覆(油酸等)以及固體推進劑的主要成分(硝化棉等)等。中國專利cn103506621a采用氟橡膠對納米鋁粉表面進行包覆處理，但原料納米鋁粉的表面已經進行了鈍化。中國專利cn104889787a和cn102581272a，公開了分別用高分子和硝化棉包覆納米鋁粉。上述兩個專利都是對已經制備好的納米鋁粉進行改性，但對原料鋁粉表面是否已經鈍化并沒有明確說明。對已經制備好的納米鋁粉進行再包覆，一方面在包覆前的取樣過程中，納米鋁粉的表面不可避免的會發生氧化，這會影響包覆劑的包覆效果；另一方面即使在無水無氧環境中操作，會存在過程復雜、能耗高的缺陷。中國專利cn103182505a和cn102717068b通過兩步法，首先采用液相化學法制得了納米鋁粉，再采用溶劑-反溶劑法用推進劑組分rdx和htpb對納米鋁粉進行原位包覆，該過程中納米鋁粉在包覆前沒有氧化，用推進劑組分rdx和htpb可有效保持其活性，但專利并沒有對儲存穩定性進行說明，且該過程中采用分布包覆，包覆劑的引入并沒有能夠調控鋁粉的粒徑大小。

技術實現要素：

發明目的

針對上述技術問題，本發明的目的是提供一種固體推進劑用納米鋁粉/石蠟含能復合粒子及其制備方法，在納米鋁粉的生成過程中原位對其進行包覆，制得納米鋁粉/石蠟含能復合粒子，并可通過調控石蠟的加入時間來調控復合粒子的粒徑大小。制備的復合粒子可以長期有效的保持納米鋁粉的活性，阻止納米鋁粉的氧化；同時石蠟在燃燒過程中能提供能量；制備過程操作方便，過程簡單安全，粒徑均勻，成本低。

技術方案

為了達到上述發明目的，本發明納米鋁粉/石蠟含能復合粒子的合成方法是先合成alh3·nr1r2r3前驅物；再采用一步法將主要成分為飽和烷烴的石蠟加入反應體系中，對納米鋁粉進行原位包覆，制備納米鋁粉/石蠟含能復合粒子。

本發明技術方案如下：

一種納米鋁粉/石蠟含能復合粒子，所述含能復合粒子是利用石蠟對納米鋁直接進行原位包覆，在納米鋁表面形成致密的石蠟層，最終所形成的球形或者類球形納米顆粒。

所述的納米鋁粉/石蠟含能復合粒子的制備方法如下，首先，將alcl3、叔胺nr1r2r3和lialh4混合反應，離心得到alh3·nr1r2r3清液，即得前驅物；然后在惰性氣氛保護下，向alh3·nr1r2r3清液中加入四價鈦鹽催化劑，攪拌加熱到一定溫度，選擇在不同的反應時間加入石蠟，反應結束后將產物真空干燥，即得所述納米鋁粉/石蠟含能復合粒子。

通過以下具體步驟來實現：

(1)前驅物的制備：在一定溫度下，將無水alcl3分散到有機溶劑中，在攪拌狀態下將叔胺nr1r2r3滴加到上述分散液中，直至固態alcl3完全溶解；隨后將適量lialh4加入上述溶液中，繼續攪拌反應一段時間，離心分離得到alh3·nr1r2r3清液。

總的反應方程式如下：

alcl3+4nr1r2r3+lialh4→4alh3·nr1r2r3+3licl

(2)納米鋁粉/石蠟含能復合粒子的制備：在惰性氣氛保護下，將alh3·nr1r2r3溶液加入三頸燒瓶中，加入四價鈦鹽催化劑，攪拌加熱到一定溫度，在上述反應液中選擇不同的反應時間加入石蠟，反應體系瞬間變成黑色，并伴有氣體放出，繼續攪拌一段時間，將產物真空干燥，得到納米鋁粉/石蠟含能復合粒子步驟(1)中所述的“一定溫度”優選室溫20℃到200℃。

步驟(1)中所述的“有機溶劑”優選甲苯、二甲苯和戊烷等。

步驟(1)中所述叔胺nr1r2r3，r1、r2、r3為不同或相同的c1-c4的烷基，優選自n(c2h5)3、n(ch3)3和n((ch3)2c2h5)等。

步驟(1)中所述的“反應一段時間”優選為4-12h。

步驟(1)中alcl3、叔胺nr1r2r3、lialh4優選按照化學計量關系加入，即它們的摩爾比為1:4:3-1:4:7。

步驟(1)中所述的“離心分離”轉速為5000-8000轉/分，時間為3-20min。

步驟(2)中所述的“石蠟的溶液”所用合適溶劑為甲苯、二甲苯和戊烷等。濃度優選為0.01-0.4g/ml。

步驟(2)中所述的“石蠟的溶液加入三頸燒瓶中”的時間為0-1h。

步驟(2)中所述的“石蠟的溶液”的配制：將石蠟加入到有機溶劑中超聲溶解，得到石蠟溶液。

步驟(2)中所述的“一定溫度”優選室溫20℃到200℃。

步驟(2)中所述的“四價鈦鹽催化劑”包括鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯或四氯化鈦等。

步驟(2)中所述的“在上述反應液中選擇不同的反應時間加入石蠟”的時間為0-1h。

步驟(2)所述的“攪拌一段時間”為2-6h。

步驟(2)中所述的“真空干燥”的溫度為30-50℃。

步驟(2)中所述的“真空干燥”的時間為4-24h。

石蠟是煉焦油中的副產品，在常溫下為無色或淡黃色固體。它是由碳原子數為16-32的飽和烷烴組成，分子式通式為cnh2n+2，其化學性質穩定，具有來源廣泛、價格低廉、良好的疏水和隔絕空氣等優點，因此本發明選擇石蠟作為包覆材料用來解決納米鋁粉的失活問題。

本發明選用主要成分為飽和烴的石蠟對制備的納米鋁粉直接進行原位包覆，通過調整原料摩爾比和石蠟的加入時間可以調控納米鋁粉粒子的粒徑，有效的保持納米鋁粉的活性，阻止納米鋁粉的氧化，所制得的納米鋁粉/石蠟含能復合粒子的粒徑為20-150nm，石蠟占復合粒子的質量分數為5-20％，且該方法可以推廣到多種復合粒子的制備。

技術效果

相對于現有技術，本發明具有以下技術優勢：

(1)本方法采用一步法制備納米鋁粉/石蠟含能復合粒子，復合粒子粒徑可控，分布均勻，制備過程簡單，成本低。

(2)本發明的表面有致密的石蠟層，能顯著阻止納米鋁粉不被氧化，納米鋁粉的活性得到提高。

(3)選用的包覆劑石蠟的主要成分為飽和烴，可以在燃燒的過程中提供能量。

附圖說明

圖1：實施例1制備的納米鋁粉/石蠟含能復合粒子的xrd圖。

圖2：實施例1制備的納米鋁粉/石蠟含能復合粒子的sem圖。

圖3：實施例2制備的納米鋁粉/石蠟含能復合粒子的sem圖。

圖4：實施例3制備的納米鋁粉/石蠟含能復合粒子的sem圖。

圖5：實施例1制備的納米鋁粉/石蠟含能復合粒子的活性鋁含量變化圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進一步進行描述。

為更進一步闡述本發明為達成預定發明目的所采取的技術手段及功效，對依據本發明提出的技術方案具體實施方式、特征及其功效，詳細說明如后。

實施例1

一種納米鋁粉/石蠟含能復合粒子的合成方法，包括以下步驟：

(1)前驅物溶液的制備：常溫下(20℃)，將0.01mol無水alcl3分散到20ml的甲苯溶液中，在攪拌過程中將0.04mol的n((ch3)2c2h5)以1-2滴/秒的速度加入到alcl3的甲苯溶液中。隨著n((ch3)2c2h5)的加入，固態的alcl3逐漸溶解。待alcl3完全溶解，緩慢的將0.06mollialh4加入到上述體系中，繼續攪拌反應4h，離心分離轉速為5000-8000轉/分，時間為5-15min得到alh3·n((ch3)2c2h5)清液。

(2)納米鋁粉/石蠟含能復合粒子的制備：將alh3·n(c2h5)3清液和40ml、0.01g/ml石蠟的甲苯溶液一起放入上端有恒壓漏斗的三頸燒瓶中，體系通氬氣三到五次循環抽真空，維持氬氣氣氛。攪拌將上述溶液加熱到80℃，取0.1ml的鈦酸四異丙酯(ti(o-i-pr)4)，迅速加入體系中，體系瞬間變為黑色并伴有氣泡產生，維持體系溫度，繼續攪拌4h，離心分離，多次洗滌后固液分離，真空干燥得到納米鋁粉/石蠟含能復合粒子，復合粒子粒徑為60-80nm。

通過氣體容量法結合tg/dta法，測定納米鋁粉/石蠟含能復合粒子的活性鋁含量。如公式(1-1)、(1-2)和(1-3)所示：

其中，c1和c2為活性鋁含量的兩種表示方法；

mal⁰表示復合粒子中單質鋁的質量；

mal2o3表示復合粒子中氧化鋁的質量；

m表示復合粒子的總質量，它由mal⁰、mal2o3、mcap(包覆劑的質量)和mgas(表面氣體的質量)組成。

對于石蠟包覆的納米鋁粉，采用氣體容量法結合熱分析法進行測定，由于復合粒子的總質量(m)包括活性鋁、氧化鋁、包覆物和表面吸附的少量氣體的質量，故將公式(1-2)帶入公式(1-1)，且公式(1-1)分子分母同時除以m，可得：

在本發明中，活性鋁含量用c1(1-3)進行表示。

表征結果表明，納米鋁粉/石蠟含能復合粒子結晶度好，粒徑為40-60nm，存貯穩定性好，石蠟可以很好地保持納米鋁粉的活性。

實施例2

一種納米鋁粉/石蠟含能復合粒子的合成方法，包括以下步驟：

(1)前驅物溶液的制備：在30℃，將0.01mol無水alcl3分散到20ml的二甲苯溶液中，在攪拌過程中將0.04mol的n(ch3)3以1-2滴/秒的速度加入到alcl3的甲苯溶液中。隨著n(ch3)3的加入，固態的alcl3逐漸溶解。待alcl3完全溶解，緩慢的將0.03mollialh4加入到上述體系中，繼續攪拌反應4h，離心分離轉速為5000-8000轉/分，時間為5-15min得到alh3·n(ch3)3清液。

(2)納米鋁粉/石蠟含能復合粒子的制備：將alh3·n(ch3)3清液放入上端有恒壓漏斗的三頸燒瓶中，體系通氬氣三到五次循環抽真空，維持氬氣氣氛，攪拌將上述溶液加熱到80℃，取0.1ml的四氯化鈦，迅速加入體系中，體系瞬間變為黑色并伴有氣泡產生，10min后加入40ml、0.02g/ml石蠟的二甲苯溶液。維持體系溫度，繼續攪拌4h，離心分離，多次洗滌后固液分離，真空干燥得到納米鋁粉/石蠟含能復合粒子，復合粒子粒徑為100-140nm。

實施例3

一種納米鋁粉/石蠟含能復合粒子的合成方法，包括以下步驟：

(1)前驅物溶液的制備：在常溫下(20℃)，將0.01mol無水alcl3分散到20ml的甲苯溶液中，在攪拌過程中將0.04mol的n(c2h5)3以1-2滴/秒的速度加入到alcl3的甲苯溶液中。隨著n(c2h5)3的加入，固態的alcl3逐漸溶解。待alcl3完全溶解，緩慢的將0.04mollialh4加入到上述體系中，繼續攪拌反應4h，離心分離轉速為5000-8000轉/分，時間為5-15min得到alh3·n(c2h5)3清液。

(2)納米鋁粉/石蠟含能復合粒子的制備：將alh3·n((ch3)2c2h5)清液放入上端有恒壓漏斗的三頸燒瓶中，體系通氬氣三到五次循環抽真空，維持氬氣氣氛，攪拌將上述溶液加熱到80℃，取0.1ml的四氯化鈦，迅速加入體系中，體系瞬間變為黑色并伴有氣泡產生，30min后加入40ml、0.02g/ml石蠟的甲苯溶液。維持體系溫度，繼續攪拌4h，離心分離，多次洗滌后固液分離，真空干燥得到納米鋁粉/石蠟含能復合粒子，復合粒子粒徑為140-180nm。

從圖1的xrd圖可以得知，納米鋁粉/石蠟含能復合粒子的特征峰與鋁的特征峰相吻合，幾乎不存在非晶結構。從圖2、3和4的sem圖可知，納米鋁粉/石蠟含能復合粒子的形貌以呈球形或者類球形為主；從圖5可以看出(活性鋁含量用c1(1-3)進行表示)，納米鋁粉/石蠟含能復合粒子在空氣中儲存一個月，抗氧化能力很好。

實施例4

步驟(1)中所述的“一定溫度”為20℃；“有機溶劑”為戊烷；叔胺nr1r2r3為n(c2h5)3；“反應一段時間”為4h；alcl3、叔胺nr1r2r3、lialh4摩爾比為1:4:3；“離心分離”轉速為5000轉/分，時間為20min。

步驟(2)中所述的“石蠟的溶液”所用合適溶劑為甲苯，濃度優選為0.01g/ml；“石蠟的溶液加入三頸燒瓶中”的時間為0.1h；“一定溫度”為20℃；“四價鈦鹽催化劑”為鈦酸四異丙酯；“攪拌一段時間”為2h；“真空干燥”的溫度為30℃，時間為24h。

實施例5

步驟(1)中所述的“一定溫度”為200℃；“有機溶劑”優選二甲苯；叔胺nr1r2r3為n(c2h5)3；“反應一段時間”為12h；alcl3、叔胺nr1r2r3、lialh4摩爾比為1:4:7；“離心分離”轉速為8000轉/分，時間為3min。

步驟(2)中所述的“石蠟的溶液”所用合適溶劑為二甲苯，濃度優選為0.4g/ml；“石蠟的溶液加入三頸燒瓶中”的時間為1h；“一定溫度”為200℃；“四價鈦鹽催化劑”為鈦酸四丁酯；“攪拌一段時間”為6h；“真空干燥”的溫度為50℃，時間為4h。

實施例6

步驟(1)中所述的“一定溫度”為100℃；“有機溶劑”優選甲苯。叔胺nr1r2r3為n((ch3)2c2h5)等；“反應一段時間”為8h；alcl3、叔胺nr1r2r3、lialh4摩爾比為1:4:5；“離心分離”轉速為6000轉/分，時間為12min。

步驟(2)中所述的“石蠟的溶液”所用合適溶劑為戊烷等，濃度優選為0.07g/ml；“石蠟的溶液加入三頸燒瓶中”的時間為0.5h；“一定溫度”為110℃；“四價鈦鹽催化劑”為四氯化鈦；“攪拌一段時間”為4h；“真空干燥”的溫度為40℃，時間為14h。

按照實施例1、2、3產品的檢測方法對實施例4、5和6產品性狀和性能進行檢測，結果與其基本相似。

以上所述的實施實例對本發明的技術方案進行了詳細說明，應理解的是以上所述僅為本發明的具體實施例，并不用于限制本發明，凡在本發明的原則范圍內所做的任何修改或改進等，均應包含在本發明范圍之內。