本發明屬于記憶合金材料領域，特別涉及一種無鎳超彈性鈦基形狀記憶合金及其制備和應用。

背景技術：

在整形外科中，鎳鈦(niti)形狀記憶合金由于其獨特的形狀記憶效應，近20年來，在醫療領域得到了廣泛的應用，已被用于制作脊椎側彎癥矯形器、加壓騎縫釘、髓內釘、接骨超彈絲、關節接頭等產品。鎳鈦合金獨特的超彈性與人體骨的力學行為相似，即可在承受較大應變(>3％)后恢復原狀。同時，鎳鈦記憶合金由于超彈性而具有良好的綜合力學性能，包括高的抗疲勞性等；而且它具有相對較低的彈性模量，植入后能減少“應力屏蔽”效應，最大限度地防止植入物早期失效；但是鎳鈦合金中鎳(ni)元素可向周圍組織擴散、滲透，產生一定的致敏性，細胞毒性和致敏性，使其在生物領域的應用存在潛在隱患。因而急需開發出無鎳醫用鈦基形狀記憶合金。

目前，已開發出的無鎳鈦合金包括ti-nb系、ti-mo系和ti-ta系等。其中ti-nb系合金最受關注，主要是由于其較好的力學性能和生物相容性，包括ti-nb二元體系、ti-(nb、mo、ta)三元體系、以及ti-(nb、mo、ta)四元體系。相對于醫用植入niti記憶合金而言，無鎳鈦基記憶合金的可恢復應變和強度還是偏低，而且彈性模量相對較高。例如，niti記憶合金的可恢復應變最高可達8.9％、彈性模量低至48gpa左右，目前報道的無鎳鈦基記憶合金可恢復應變大多在5％以下，而模量相對較高。

2008年廈門大學在中國專利cn101285139中公布了一種低彈性模量鈦鉭鋯(ti-ta-zr)形狀記憶合金，其組成及其按質量百分比的含量為鈦39％～51％、鉭40％～55％、鋯3％～12％。其形狀記憶可回復應變在1.3～3.2％，彈性模量在46～71gpa，抗拉強度在480～660mpa。

2013年袁斌等在中國專利cn103526062中公布了一種ti-nb-o記憶合金及其制備方法。該方法把純ti粉、nb粉、tio2粉和tih2粉按照ti原子、nb原子和o原子和h原子比為(77～91)：(8～18)：(1～3)：(0～5)混合均勻，壓制成型，得到生坯；生坯放入燒結爐中，在保護氣體氛圍下進行燒結，得到燒結態的ti-nb-o合金；ti-nb-o合金放入管式爐中，在氬氣保護下進行固溶處理，固溶態的ti-nb-o記憶合金放入管式爐中，在氬氣保護下進行時效處理，接著在冰水中快速冷卻合金。該合金可恢復應力在4～5.5％之間。但該發明工藝復雜，利用tih2控制高溫下燒結氣氛，易導致燒結材料含氫量高，服役過程中產生脆斷，制件產生早期失效。

對無鎳形狀記憶合金研究開發，已有較多的科學文獻、專利。但至今仍然沒有一種無鎳形狀記憶合金的形狀記憶性能、相變超彈性性能，能與鎳鈦形狀記憶合金相媲美，因而需要研究開發新的無鎳形狀記憶合金。以上報道的對新型形狀記憶鈦合金的性能評價目前主要集中在可恢復應變率，抗拉強度、壓縮強度等基本性能評價，而對合金在醫療和工業領域實際應用時所關注的摩擦磨損性能，抗疲勞性能等幾乎沒有涉及。

技術實現要素：

本發明的首要目的在于克服現有技術的缺點與不足，提供一種無鎳超彈性鈦基形狀記憶合金。

本發明的另一目的在于提供所述無鎳超彈性鈦基形狀記憶合金的制備方法。

本發明的又一目的在于提供所述無鎳超彈性鈦基形狀記憶合金的應用。

本發明的目的通過下述技術方案實現：一種無鎳超彈性鈦基形狀記憶合金，包含以下按質量百分比計的組分：zr為57～63％，mo為2～8％，mn為1.5～2.4％，余量為ti以及不可避免的雜質。

所述的無鎳超彈性鈦基形狀記憶合金，優選為包含以下按質量百分比計的組分：zr為63％，mo為2％，mn為1.5～2.4％，余量為ti以及不可避免的雜質。

所述的無鎳超彈性鈦基形狀記憶合金的彈性模量約為35～38gpa，室溫下抗拉強度約為900～1300mpa，可恢復性應變約為3～4％。

一種無鎳超彈性鈦基形狀記憶合金的制備方法，包括如下步驟：

(1)根據上述元素質量百分比進行備料，將純ti粉、zr粉、mo粉和mn粉混合均勻后壓制成型，得到生坯；

(2)將步驟(1)得到的生坯放入燒結爐中，在1200～1400℃條件下進行燒結，冷卻，得到無鎳超彈性鈦基形狀記憶合金(燒結態的ti-zr-mo-mn形狀記憶合金)。

步驟(1)中所述的純ti粉、zr粉、mo粉和mn粉的純度都為99.5wt％以上；所述的純ti粉、zr粉、mo粉和mn粉的顆粒尺寸為75到300目，優選為300目。

步驟(1)中所述的混合優選為采用球磨法或常規混粉法進行混合。

所述的采用球磨法進行球磨的時間為2～10小時，優選為6小時。

步驟(1)中所述的壓制成型為在空氣中壓制成型；優選為采用冷等靜壓法進行壓制成型；更優選為在壓縮介質液壓油中冷等靜壓成型。

所述的壓制成型的壓力為100～200mpa，優選為172mpa；所述壓制成型的溫度為30～100℃，時間為5～15分鐘。

步驟(2)中所述的燒結為在保護氣體氛圍或真空條件下進行燒結。

所述的保護氣體優選為氬氣。

所述的真空條件下的真空度優選為2.5×10^-2pa。

步驟(2)中所述的燒結的條件優選為常溫時以5℃每分鐘加熱至1200～1400℃，再在1200～1400℃保溫2～10小時；更優選為常溫時以5℃每分鐘加熱至1200℃，再在1200℃保溫5小時。

所述的無鎳超彈性鈦基形狀記憶合金在生物醫用材料領域中的應用。

所述的生物醫用材料包括脊椎側彎癥矯形器、加壓騎縫釘、接骨超彈絲、關節接頭、醫用內支架、外科植入體、牙科正畸材料、導絲、導管、種植牙、髓內釘和接骨板。

所述的無鎳超彈性鈦基形狀記憶合金在工業制品領域中的應用。

所述的工業制品包括眼鏡架、文胸托、高爾夫球頭、管接頭、彈簧和驅動元件。

本發明相對于現有技術具有如下的優點及效果：

1、本發明通過改變mn元素的含量來改善合金的力學性能，選取具有生物相容性良好的合金元素，制備出具有低模量、超彈性的無鎳形狀記憶合金，達到生物醫用金屬材料的標準。

2、本發明成功地制備出高可恢復應變、低模量、高強度的ti-zr-mo-mn記憶合金，其致密態合金的彈性模量低至35～38gpa，與人骨相接近；且可恢復應變高達3.5～4％；同時壓縮強度達到931～1305mpa，遠遠超過鑄態tini記憶合金。而且，本發明采用粉末冶金方法，工藝簡單，且可直接制成各種異形器件，生產成本低，并可在工業上大規模生產。

3、本發明所制備的ti-zr-mo-mn記憶合金的耐磨性能優于目前臨床用ti6al4v合金。

4、本發明的記憶合金不僅可以應用于生物醫用材料領域的人體硬組織修復與替代，還可以應用于工業制品領域，如眼鏡架、管接頭、高爾夫球桿等需求形狀記憶的方面。

附圖說明

圖1為實施例1～3制備得到的記憶合金的金相組織圖；其中，圖a和b為實施例1制備得到的合金的金相組織圖，圖c和d為實施例2制備得到的合金的金相組織圖，圖e和f為實施例3制備得到的合金的金相組織圖。

圖2為實施例3制備得到的記憶合金的不同變形量在室溫狀態的應力－應變曲線圖。

圖3為實施例1～3制備得到的記憶合金在室溫狀態下的循環應力－應變曲線圖。

圖4為實施例1～3制備得到的記憶合金與ti6al4v、純鈦在干磨與模擬唾液濕磨的比磨損率對比圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。

本發明所有的實施例都是鈦鋯鉬錳形狀記憶合金材料，根據合金材料各組分質量百分比的不同，設計出三種不同的實施例，所有實施例詳見表1。

表1鈦鋯鉬錳形狀記憶合金的各組分質量百分比與力學性能指標

實施例1:

本實施例主要由33.5wt.％的鈦、63wt.％的鋯、2wt.％的鉬、1.5wt.％的錳組成。實施例1主要制備方法，包括以下步驟：

(1)將純ti粉、zr粉、mo粉、mn粉按照實施例1質量百分比進行配比，采用球磨方法(球磨機)將粉末混合均勻，球磨時間為6小時，所用粉末純度均在99.5wt％以上，目數均為300目。然后將混合均勻的粉末在壓縮介質液壓油中冷等靜壓成型，實際壓強為172mpa，溫度為30～100℃，保壓時間為5分鐘，得到生坯。

(2)將步驟(1)制備得到的生坯放入真空燒結爐內進行高溫燒結，燒結條件為常溫時以5℃每分鐘加熱至1200℃，在1200℃保溫5小時，燒結完成后隨爐冷卻，期間真空度大致為2.5*10^-2pa。制備出低模量高強度的形狀記憶合金。

對燒結的實施例1的形狀記憶合金進行孔隙率測量，其中，材料的孔隙率是指塊體材料中孔隙體積與材料自然狀態下總體積百分比，以p表示，孔隙率p的計算公式為：

p＝【(v0-v)/v0】×100％＝(1-ρ0/ρ)×100％

式中：p—材料孔隙率；

v0—材料在自然條件下的體積，或稱表觀體積，單位為cm³或m³；

v—材料的絕對密實體積，單位為cm³或m³；

ρ0—材料理論密度；

ρ—材料實測密度。

實施例1測量得到的記憶合金的孔隙率<5％；在室溫條件進行金相組織觀察，結果如圖1a和1b所示，圖1a所示合金晶粒大多呈六邊形形狀屬于鈦合金β相，圖1b所示晶粒中與晶界處針狀析出物屬于α〞相。

對實施例1的形狀記憶合金進行室溫壓縮性能測試，按照金屬材料室溫壓縮國標gb/t7314-2005在形狀記憶合金中切取直徑d＝6mm，高度h＝12mm的圓柱體作為壓縮性能測試的樣品，力學性能指標如表1所示，最大可恢復性應變為3％，抗壓強度為931.2mpa，彈性模量34.8gpa。

實施例2:

本實施例主要由33wt.％的鈦、63wt.％的鋯、2wt.％的鉬、2wt.％的錳組成。實施例2主要制備方法，包括以下步驟：

(1)除將純ti粉、zr粉、mo粉、mn粉按照實施例2質量百分比進行配比外，實施例2步驟(1)與實施1步驟(1)一致。

(2)實施例2步驟(2)與實施例1步驟(2)一致，制備出低模量高強度的實施例2形狀記憶合金。

對燒結的實施例2的形狀記憶合金進行孔隙率測量(方法同實施例1)，實施例2的孔隙率<5％；在室溫條件進行金相組織觀察，結果如圖1c和1d所示，圖1c所示合金晶粒大多呈六邊形形狀屬于鈦合金β相，圖1d所示晶粒中與晶界處針狀析出物屬于α〞相。

對實施例1的形狀記憶合金進行室溫壓縮性能測試，按照金屬材料室溫壓縮國標gb/t7314-2005在形狀記憶合金中切取直徑d＝6mm，高度h＝12mm的圓柱體作為壓縮性能測試的樣品，力學性能指標如表1所示，最大可恢復性應變為4％，抗壓強度為1150.7mpa，彈性模量36.6gpa。

實施例3:

本實施例主要由32.6wt.％的鈦、63wt.％的鋯、2wt.％的鉬、2.4wt.％的錳組成。實施例2主要制備方法，包括以下步驟：

(1)除將純ti粉、zr粉、mo粉、mn粉按照實施例3質量百分比進行配比外，實施例3步驟(1)與實施1步驟(1)一致。

(2)實施例3步驟(2)與實施例1步驟(2)一致，制備出低模量高強度的實施例3形狀記憶合金。

對燒結的實施例3的記憶合金進行孔隙率測量(同實施例1)，實施例3的孔隙率<5％；在室溫條件進行金相組織觀察，結果如圖1e和1f所示,圖1e所示合金晶粒大多呈六邊形形狀屬于鈦合金β相，圖1f所示晶粒中與晶界處針狀析出物屬于α〞相。

對實施例1的實施例3進行室溫壓縮性能測試，按照金屬材料室溫壓縮國標gb/t7314-2005在實施例3中切取直徑d＝6mm，高度h＝12mm的圓柱體作為壓縮性能測試的樣品，力學性能指標如表1所示，最大可恢復性應變為4％，抗壓強度為1305.6mpa，彈性模量38.0gpa；實施例3中室溫狀態壓縮應力－應變曲線如圖2所示，實施例3中在2％、3％、4％均表現為良好的超彈性能。

效果實施例

1、將實施例1～3制備得到的記憶合金進行循環應力－應變測試，其循環應力－應變曲線如圖3所示，實施例1合金在變形量3％時循環加載卸載3次后保持良好的超彈性能，實施例2和3合金在變形量4％時循環加載卸載3次過程后均保持良好的超彈性能。

2、將實施例1～3制備得到的記憶合金與ti6al4v、純鈦(ti6al4v、純鈦為商品化軋制后鈦合金)，在mft-ec4000電化學腐蝕摩擦磨損試驗儀上進行耐磨損性能測試，測試參數為往復行程5mm，頻率2hz，載荷選擇10n，對磨時間2400s，通過儀器測量出試樣的體積磨損率v，計算試樣的比磨損率w，w的計算公式：w＝v/(n×s)

式中v—磨損體積；

n—單位載荷；

s—滑動距離總長度。

對比實施例1～3與ti6al4v、純鈦的比磨損率w，比磨損率越低，耐磨損性能越好。在干磨與模擬唾液濕磨的磨損率測試結果如圖4所示，從圖中可以看出，實施例1制備得到的合金磨損率在干磨與模擬唾液濕磨兩種條件下的磨損率均比目前臨床應用廣泛的ti6al4v的磨損率低，耐磨損性能比ti6al4v更佳。實施例2制備得到的合金磨損率在干磨與模擬唾液濕磨兩種條件下的磨損率均比目前臨床應用廣泛的ti6al4v低，耐磨損性能比ti6al4v更佳。實施例2合金比實施例1合金磨損率小，耐磨損性能比實施例1更為良好。實施例3制備得到的合金磨損率在干磨與模擬唾液濕磨兩種條件下的磨損率均比目前臨床應用廣泛的ti6al4v低，耐磨損性能比ti6al4v更佳。實施例3合金比實施例1和2合金磨損率小，耐磨損性能比實施例1和2更為良好。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，只要符合本發明的發明目的，只要不違背本發明鈦鋯鉬錳形狀以及合金材料及其制備方法的技術原理和發明構思，都屬于本發明的保護范圍。