本發明屬于材料表面改性和涂層制備，具體涉及一種基于表層含al合金件表面的小角晶界氧化膜及其制備方法和應用。

背景技術：

1、金屬在高溫服役的過程中由于面臨嚴重的氧化問題，會造成災難性的后果。而含al合金在高溫下能夠形成α-al2o3氧化膜，能夠有效阻礙氧原子的內擴散，從而提升金屬基體的高溫抗氧化性能。

2、由于晶界是α-al2o3氧化膜中氧原子擴散的主通道，因此目前提升含al合金的高溫抗氧化性能的方法是通過低氧分壓預處理的方式增加氧化膜中氧化鋁的晶粒尺寸，從而減少晶界的數量，但是這種方法提升抗氧化性能的效果有限，并且過大的氧化膜晶粒尺寸也會導致氧化膜的開裂問題，使氧化膜失去抗氧化性能。

3、現有技術cn112281107a專利中公開了一種雙層結構的保護性氧化膜，其中外側為3.8-6.0μm厚的連續致密氧化鉻膜，內側為不連續的氧化鋁內氧化物，但其氧化膜厚度不均、晶粒尺寸分布不均，顯著影響含al合金件在高溫下的抗氧化性能。

技術實現思路

1、為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種基于表層含al合金件表面的小角晶界氧化膜及其制備方法和應用，解決了含al合金件在高溫下氧化過快，提前失效的技術問題。

2、為了達到上述目的，本發明采用以下技術方案予以實現：

3、本發明公開了一種基于表層含al合金件表面的小角晶界氧化膜，氧化膜是在一定氧分壓條件下，對表層含al合金件進行熱處理，在表層含al合金件表面呈現小角晶界和致密無貫通孔隙的氧化膜。

4、優選地，小角晶界氧化膜為晶粒沿某一特定晶向生長，偏離該方向0°～15°的晶粒占比不低于60％，氧化膜的晶界角不超過15°，小角晶界占比不低于60％；氧化膜的厚度為100～2000nm，氧化膜的晶粒尺寸為200～2000nm。

5、優選地，氧化膜通過在以氬氣為主的氧分壓氣氛條件下對表層含al合金件進行熱處理的方法制備得到。

6、本發明還公開了上述小角晶界氧化膜的制備方法，包括以下步驟：

7、1)對預處理后的表層含al合金件進行晶向擇優形核的預氧化處理，直至氧化膜完全覆蓋合金件表面；

8、2)對上述經預氧化處理后的表層含al合金件進行氧化膜增厚處理，得到具有一定厚度的小角晶界氧化膜。

9、優選地，步驟1)所述的預處理為新鮮表面暴露處理，是指對材料表面原有氧化膜、雜質等的去除，具體方法包括且不限于對表面進行機械磨拋、酸洗、堿洗等；

10、優選地，步驟1)中，預氧化處理為：將含al合金件放在氣氛爐中，將爐中氣壓抽至1pa-5pa，填充氧氣含量為0.001ppm-0.02ppm的高純氬氣，在900℃～1200℃保溫1h～100h，升降溫速度為1～20℃/。

11、進一步優選地，步驟1)中，預氧化處理為：將表層含al合金件放在氣氛爐中，將爐中氣壓抽至1pa，填充氧氣含量為0.005ppm的高純氬氣，在1200℃保溫100h，升降溫速度為1℃/h。

12、該步驟的目的是：調節氧分壓至高于氧化鋁形核臨界氧分壓，低于氧化鋁次最易形核晶向的臨界氧分壓。這個高溫處理過程有助于合金表面的al元素與氧氣發生反應，形成氧化鋁(al2o3)的晶核，由于氣氛中氧氣的含量極低，這個過程是可控的，有助于形成具有特定晶向的氧化鋁晶核。所述氧化鋁形核臨界氧分壓是指在當前熱處理溫度下能夠滿足氧化鋁形核的氧分壓的最低值；所述氧化鋁次最易形核晶向是指當氧化鋁沿該晶向形核時所需的能量僅次于沿最易形核晶向所需能量；所述氧化鋁次最易形核晶向的臨界氧分壓是指當前熱處理溫度下，氧化鋁沿該晶向形核所需能量對應的氧分壓。

13、優選地，步驟2)中，氧化膜增厚處理為：重新將爐中氣壓抽至1pa-5pa，填充氧氣含量為20ppm-150ppm的高純氬氣，在900℃～1200℃保溫1h～100h，升降溫速度為1～20℃/。

14、進一步優選地，步驟2)中，氧化膜增厚處理為：重新將爐中氣壓抽至1pa，填充氧氣含量為20ppm的高純氬氣，在1200℃保溫10h，升降溫速度為1℃/h。

15、該步驟的目的是：調節氧分壓至高于氧化鋁形核臨界氧分壓，這個高溫處理過程使得氧化鋁層在合金表面繼續生長，形成更厚的氧化膜。與步驟1)的預氧化處理相比，這次氧氣含量更高，目的是加速氧化鋁層的生長，使其增厚。

16、本發明還公開了上述小角晶界氧化膜在表層含al合金件中的應用。

17、與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

18、本發明公開了一種基于表層含al合金件表面的小角晶界氧化膜，氧化膜呈現小角晶界和致密無貫通孔隙的特征。本發明的創新點是在一定的氧分壓條件下，對表層含al合金件進行熱處理，使表層含al合金件表面形成的氧化膜呈現小角晶界和致密無貫通孔隙的特征，極大地減緩了氧原子的內擴散，從而提升表層含al合金件的高溫抗氧化性能。

19、進一步的，小角晶界氧化膜的晶粒沿某一特定晶向生長，偏離該方向0°～15°的晶粒占比不低于60％，這種結構致密且沒有貫通的孔隙，增強了氧化膜的防護性能，且有助于形成高度有序的結構，使所獲得的氧化膜中的晶粒具有特定的擇優取向，從而使得晶粒之間的晶界以小角晶界為主導。小角晶界氧化膜的晶界角不超過15°，小角晶界占比不低于60％，這使得氧化膜更加致密，減少了孔隙和缺陷。小角晶界氧化膜晶粒尺寸為200～2000nm，小角晶界氧化膜的厚度為100～2000nm，這些參數特征既保證了氧化膜的厚度足以提供有效的防護，又使得晶粒尺寸適中，有利于形成均勻致密的氧化膜結構。

20、本發明還公開了一種基于表層含al合金件表面的小角晶界氧化膜的制備方法。首先，對預處理后的含al合金件進行晶向擇優形核的預氧化處理，有助于在合金表面形成一層初始的、具有特定晶向的氧化鋁晶核的氧化膜。其次，通過氧化膜增厚處理，在更高氧分壓下加速氧化鋁層的生長，使其增厚，同時保持晶粒沿特定晶向生長的特性，提高了氧化膜的覆蓋性和保護性，有效地隔離合金基體與外部環境，從而提高合金件的高溫抗氧化性能。兩步氧化處理過程確保了氧化膜的均勻性和致密性。

21、進一步的，通過將表層含al合金件放在氣氛爐中，將爐中氣壓抽至1pa-5pa，填充氧氣含量為0.001ppm-0.02ppm的高純氬氣，在900℃～1200℃保溫1～100h，升降溫速度為1-20℃/h的預氧化處理，使氧分壓調節至高于氧化鋁形核臨界氧分壓，低于氧化鋁次最易形核晶向的臨界氧分壓，這樣的氧分壓條件有助于誘導氧化鋁晶粒在特定方向上優先形核，讓其余晶向的氧化鋁不形核，從而實現擇優取向，以確保氧化鋁晶粒能夠按照預定的擇優取向進行形核和長大。這一步驟的關鍵在于精確控制氧分壓和熱處理條件，使所獲得的氧化膜中的晶粒具有特定的擇優取向，從而使得晶粒之間的晶界以小角晶界為主導，極大地減緩了氧原子的內擴散，提升了表層含al合金件的高溫抗氧化性能。

22、進一步的，通過將表層含al合金件放在氣氛爐中，將爐中氣壓抽至1-5pa，填充氧氣含量為20-150ppm的高純氬氣，在900℃～1200℃保溫1～100h，升降溫速度為1-20℃/h的氧化膜增厚處理，使氧分壓調節至高于氧化鋁形核臨界氧分壓，促使氧化鋁層在合金表面繼續生長增厚。此步驟中的氧分壓更高，但仍需保持在高于氧化鋁形核臨界氧分壓的水平，這一步驟的目的是加速氧化鋁層的生長速度，以獲得所需厚度的氧化膜，使氧化膜更好地阻擋外部環境中的氧氣和其他腐蝕性物質對含al合金件的侵蝕，從而顯著提升合金件的高溫抗氧化性能。綜上，本技術制備方法中的小角晶界氧化膜解決了含al合金件在高溫下氧化過快，提前失效的技術問題。