本發明涉及金屬納米材料制備與應用，具體涉及一種利用cu復合小尺寸碳納米球作為多功能傳感材料的方法。

背景技術：

1、隨著飲食習慣的演變，不健康的飲食選擇和濫用添加劑導致了多種疾病的出現。糖尿病被視為一個嚴重的全球性健康問題。因此，為維護人類健康，精確且迅速地監測血清、食品或飲料中的葡萄糖濃度變得至關重要。作為一類典型的食品添加劑，亞硝酸鹽的使用能夠維持肉類的色澤。然而，過量攝入亞硝酸鹽與胃癌的關聯性已被多項研究所證實。亞硝酸鹽在人體內與胺類物質反應，生成n-亞硝胺，這一過程被認為是導致胃癌的關鍵因素。眾多研究指出，當飲用水中亞硝酸鹽含量超過3mg/l時，可能會對人體健康產生不利影響。甲醛作為一種重要的化工產品，廣泛存在于我們的日常生活中。然而，長期接觸低濃度的甲醛也可能導致免疫系統受損、呼吸困難以及神經系統問題。當人們暴露于超過82ppb濃度的甲醛環境中30分鐘，可能會引發惡心、嘔吐、打噴嚏等癥狀。因此，為了確保人類健康，高效、快速、準確的檢測亞硝酸鹽、葡萄糖、甲醛的濃度就變的至關重要。

2、在眾多傳感器類別中，電化學傳感器因其基于界面催化氧化過程產生的電信號變化而備受矚目。它們以快速的響應速度、卓越的靈敏度和特異性而廣受歡迎。電化學傳感器的性能主要取決于電極材料。常用的電極材料包括pt和pd等貴金屬。然而，這些材料成本較高，并且主要用于單一物質的檢測。當需要同時檢測兩種或更多物質時，必須更換傳感電極材料，這無疑增加了測試的復雜性。因此，開發一種廉價且多功能的傳感材料具有重要的科學價值。

3、金屬cu是人類最早使用的金屬之一，它具備出色的延展性、導電性以及催化性能。納米級cu因其卓越的穩定性和生物相容性，以及相對低廉的成本，被認為是極具潛力的電化學傳感器電極材料。盡管如此，將銅基納米材料應用于生物傳感領域仍面臨一些挑戰：

4、1.盡管小尺寸的cu納米晶體具有較高的活性位點，但其分散性不佳，容易發生團聚，這限制了其活性位點的有效暴露。當比表面積減小時，cu納米晶作為傳感材料的靈敏度會顯著下降。

5、2.為了確保檢測過程的特異性(即抗干擾能力)，大多數cu基材料的傳感器僅針對單一物質進行設計。目前，關于構建多功能cu基傳感材料的研究相對較少。

6、采用碳基材料(如碳納米管和石墨烯)作為支撐結構，能夠顯著提升納米材料的單分散性能。然而，傳統的碳支撐材料(例如碳納米管和石墨烯)的制備工藝較為復雜，需要嚴格控制合成條件(包括溫度、壓力和溶劑等因素)，這給大規模生產帶來了較高的安全風險。

7、在先前的研究中，發明人提出了一種通過cu修飾的碳納米球的制備方法，并展示了其在催化染料降解方面的應用(cn202410346512.7)。然而，所提供的碳基支撐材料尺寸較大(直徑約為2微米)，較大的結構導致了單個cu納米粒子之間的距離增加，這不利于界面電荷的傳輸，因此所得材料無法作為高性能的傳感材料。

技術實現思路

1、本發明針對現有技術背景中所存在的問題，提供一種制備cu復合小尺寸碳納米球方法。

2、小尺寸碳納米球作為cu納米晶的支撐材料。可以有效地防止cu納米晶的團聚，從而保持其高活性位點。同時，小尺寸碳納米球還可以在電化學傳感過程中提供額外的電子傳輸通道，進一步提高傳感器的靈敏度。實例應用表明，采用cu復合小尺寸碳納米球作為多能傳感材料，能夠有效檢測亞硝酸鹽、葡萄糖、甲醛的濃度。

3、所提出的cu復合小尺寸碳納米球的制備方法，具體操作步驟如下：

4、1.以去離子水為溶劑，配置一定濃度的鹽酸溶液(濃度為0.015-0.02mol/l)，記作溶液1；

5、2.以乙醇為溶劑，配置一定濃度的koh溶液(0.045-0.048g/ml)，攪拌均勻，記作溶液2；

6、3.按比例，向配置的鹽酸溶液中加入抗壞血酸(aa)與聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，再次攪拌后，置于120℃環境加熱8小時，記作反應液1，其中每毫升的鹽酸溶液加入的aa質量為0.013-0.014g，每毫升的鹽酸溶液加入的pvp的質量為0.0009-0.0010g；

7、4.反應液1加熱完畢后，自然冷卻,與溶液2混合，超聲反應30分鐘，所得混合液記作混合液3；

8、5.以去離子水為溶劑,配置一定濃度的nabh4溶液(31-32mg/ml)，按比例加入混合液3中，記作混合溶液4，其中，nabh4與混合液3的體積比為40:173；

9、6.以去離子水為溶劑,配置為濃度20-21mg/ml的cucl2,按體積比分4次滴加入混合液4中，每次滴加時間間隔為1分鐘，滴加完畢后40℃超聲反應20分鐘,其中，混合溶液4與cucl2水溶液的體積比為14:1-13:1區間。

10、7.待反應結束后，將反應液與產物通過離心進行分離，使用去離子水和乙醇對沉淀物進行1-3次的清洗，隨后再次進行離心分離，提取粉末并在45-60℃環境下干燥12小時。

11、上述制備過程中，aa在高溫分解為碳單質，并在pvp的作用下，形成小尺寸的碳納米球；室溫下，cucl2在強還原劑nabh4的作用下生成cu單質，在超聲波輔助作用下，生成cu單質并均勻地分散在小尺寸碳納米球表面。

12、此外，本發明還公開了一種利用cu復合小尺寸碳納米球用于葡萄糖、亞硝酸鹽、甲醛溶液濃度的檢測方法，具體檢測方法如下：

13、1.利用cu復合小尺寸碳納米球修飾工作電極，ag/agcl為參比電極，pt絲電極為對電極，連接電化學工作站；

14、2.選擇合適的電解液，設定工作電位，測量不同濃度時葡萄糖/亞硝酸鹽/甲醛溶液的計時響應電流曲線，其中，亞硝酸鹽電解液為0.01mol/l的磷酸緩沖鹽溶液(pbs緩沖液),葡萄糖傳感的電解液為1mol/l的koh,甲醛傳感所使用的電解液為0.1mol/l的koh；

15、3.根據采集的電信號數據與相應葡萄糖/亞硝酸鹽/甲醛溶液濃度擬合函數；

16、4.將三電極系統置于待測溶液中，測量計時響應電流曲線，記錄響應電流信號數據，根據步驟3所擬合函數計算出待測物質中葡萄糖/亞硝酸鹽/甲醛溶液的濃度。

17、采用本發明的方法，可以實現以下積極效果：

18、1.優化了碳支撐材料的形貌。

19、本發明提供一種制備cu復合小尺寸碳納米球的方法，所制得的碳納米球直徑介于300至400納米之間，且具有卓越的分散性。作為支撐結構，這些小尺寸的碳納米球能夠縮短界面cu納米粒子之間的距離，進而有助于提升電化學測試過程中信號的強度。

20、2.在不提高傳感材料成本的情況下，成功地提升了傳感器的靈敏度。

21、作為傳感材料，cu復合小尺寸碳納米球成本低于純cu納米晶，有效降低傳感材料成本。在檢測葡萄糖濃度時，cu復合小尺寸碳納米球的靈敏度更高，顯著超越純cu納米晶，增強系數可達到1.38。

22、3.所制備的cu復合小尺寸碳納米球能夠實現對多種物質的檢測。

23、在本發明中，cu復合小尺寸碳納米球在堿性環境下能夠檢測出甲醛和葡萄糖溶液的濃度，而在中性溶液中(使用pbs緩沖液作為電解液)，cu復合小尺寸碳納米球則能夠對亞硝酸鹽進行檢測。由于葡萄糖和甲醛的電催化氧化電位存在差異，這確保了傳感器在檢測葡萄糖和甲醛濃度時不會產生信號干擾。而亞硝酸鈉的檢測需要在中性環境中進行。相比之下，葡萄糖和甲醛溶液在中性電解液中下幾乎檢測不到電信號。即便溶液中含有葡萄糖和甲醛，也不會干擾亞硝酸鹽的檢測。因此，本發明所提供的傳感材料可在保持特異性的同時還實現對多物質(葡萄糖/甲醛/亞硝酸鈉)的檢測。