本發明屬于真空蒸鍍，具體涉及一種用于高溫熱蒸鍍碲的復合材料及其制備方法，該復合材料可用于碲層的高溫蒸發鍍覆，能顯著降低蒸鍍源中碲的飽和蒸氣壓，抑制碲的過快蒸發，避免污染腔室及影響產品器件性能。

背景技術：

1、高溫熱蒸發法即熱蒸鍍是目前制備膜層的常用方法，在半導體、光電、熱電等領域具有重要的應用，其是經過加熱使源材料蒸發為氣態粒子，利用載氣把生成的源材料蒸氣輸運到低溫區或通過高溫環境使得氣態粒子向上蒸發，隨后抵達基底（如玻璃、硅片），并在特定的溫度區沉積，成核和生長，反應一定時間后即得到最終所需的產品材料。這是物理氣相沉積法的一種，與其他成膜或鍍膜方法如化學氣相沉積、濺射鍍膜、電鍍等相比，具有以下優勢：成膜質量高，產物純度高，雜質缺陷相對較少；良好的均勻性，通過對參數的控制可使原料均勻沉積，適合大面積基鍍膜；高溫環境下有利于晶體生長，結晶性能好；鍍膜效率高，可以實現較快的鍍膜速度，能夠在較短的時間內達到所需的薄膜厚度，生產效率高。熱蒸發法的工藝相對簡單，設備組成和操作流程不復雜，主要設備包括真空鍍膜室、蒸發源、加熱裝置、真空系統等，操作人員可以通過控制蒸發源的加熱功率、鍍膜時間、真空度等參數來精確控制薄膜的生長，易于實現自動化操作，提高生產效率和鍍膜質量的穩定性，適合大規模工業化生產。

2、碲（te）是眾所周知的制備化合物半導體材料的基礎材料，具有優秀的光電性能、高載流子遷移率、極低的室溫晶格熱導率和優異的環境穩定性。較小的帶隙使其可能具備寬光譜探測能力，較為豐富的光電性能使其具備應用的多樣性，例如碲化鎘可以用來制造發光二極管、輻射探測器和太陽能電池；碲汞鎘合金是紅外發射體和探測器的最佳材料；碲鉍硒銻合金是一種重要的溫差熱電材料，可以用來發電和致冷，如用于飲水機、冰箱、空調等民用產品的致冷，也可以使用在宇宙動力系統、航空航天、高空天氣記錄儀表、軍用雷達冷卻器及潛艇空調裝置中。然而，用于制備上述材料的碲的純度必須達到4n以上才能滿足原料要求，否則直接影響到器件性能和效果，因此在碲的應用尤其關注體系中雜質的影響。碲的熔點為450℃，可實現低溫生長，常見制備碲薄膜的方法有熱蒸發法、磁控濺射法等。當用純碲作為蒸發源，高溫制備碲層時對溫度有較為嚴格的限制，由于純碲在高溫下容易發生不均勻蒸發，并且可能伴隨雜質元素的共蒸發現象，導致薄膜成分不穩定、性能下降。同時由于純碲的飽和蒸氣壓較高，如當溫度高于200℃時即可顯著蒸發，導致其在高溫下蒸發速度太快，影響反應或者碲膜的形成；同時在高溫熱蒸鍍反應前常需要進行高溫除氣處理（通常需300℃以上），而該過程會導致碲大量揮發，一方面浪費原料，增加生產成本，另一方面也會污染腔室并影響薄膜質量。如cn113241298a公開了一種碲半導體薄膜及其制備方法，所述碲半導體薄膜中的與基底接觸的晶粒的生長方向與基底平行，所述制備方法包括：在0.003～25torr的條件下，將放置于氣相傳輸沉積管加熱區的固相te源，加熱，獲得氣相te；將所述氣相te沉積在位于氣相傳輸沉積管非加熱區的基板上，獲得所述碲半導體薄膜。cn113517371a公開了一種黑體靈敏的室溫低維碲紅外光電探測器，采用化學氣相沉積方法在si襯底上生長制備低維te納米線以及納米片材料，并采用物理轉移方法將低維te納米線或納米片半導體3轉移至氧化物層2表面，首先將snte2粉末放置在陶瓷舟上并置于石英管中央，石英管外圍的管式爐可對系統進行加熱。si片平放在石英舟上，一起放入石英管氣流下游距粉末15cm處。抽真空至1×10-1pa，反應過程中系統保持流量是為100sccm的氬氣作為載氣，從室溫開始加熱到650℃，氣壓維持在1000pa，然后保溫30分鐘，實驗完成后，停止加熱并持續通入載氣，讓反應管自然冷卻到室溫。最后將生長的納米線或者納米片物理轉移到有sio2氧化層帶mark的p型硅襯底上。然而化學氣相沉積所需設備體積大、操作復雜、真空度要求高且得到的te薄膜均勻性較差。使用純碲源時，其蒸發速率較難精確控制。蒸發速率過快，會導致碲原子在基底表面沉積不均勻，影響碲膜的質量和性能；蒸發速率過慢，則會降低生產效率，增加制備成本，此外碲在高溫下容易與空氣中的氧氣發生反應，使用純碲靶材進行高溫熱蒸鍍時，如果真空環境不夠理想，碲靶材容易被氧化，不僅會影響靶材的使用壽命，還會使蒸鍍出的碲膜中混入氧化物雜質，降低碲膜的純度和性能。而高溫蒸鍍用碲合金的方法雖能一定程度上降低碲的飽和蒸氣壓，實現在高溫除氣階段碲穩定存在體系中，但目前的碲合金體系較為復雜且未有效平衡蒸氣壓、抑制碲蒸發，晶粒粗大或相分布不均的合金易在蒸鍍過程中產生成分偏析，降低薄膜均勻性且會在體系中因合金元素同步蒸發導致引入雜質，影響產品質量。

3、為解決上述問題，現有技術中常通過摻雜其他金屬或添加增強相來改善材料的熱穩定性、抗蒸發性能及微觀結構。然而，這些方法往往存在成分偏析、界面結合不良或工藝復雜等問題，難以滿足高性能熱蒸鍍材料的需求?；诖耍斜匾峁┮环N可用于高溫熱蒸鍍碲的復合材料，用來制備可在碲高溫蒸鍍中穩定長時間使用的復合材料，使其能穩定的蒸發制備碲產品且不會因高溫除氣影響產品質量。

技術實現思路

1、為了解決現有技術中的缺陷，本發明提供了一種用于高溫熱蒸鍍碲的復合材料及其制備方法，該復合材料以碲粉、鉍顆粒以及金屬鈰顆粒為原料經熔煉獲得，至少包括bi2te3相以及富te相，按質量分數計原料包含以下組分：碲粉（te）：70%~74%；鉍顆粒（bi）：25%~29%；金屬鈰顆粒（ce）：0.5%~1%；碳化硅納米線：0~0.5%。本發明中的復合材料能夠控制碲的蒸發量，確保薄膜成分穩定，在熱蒸鍍前期高溫除氣階段碲蒸發較少，在高溫條件下也能抑制鉍的蒸發，材料成分偏移小，產品純度較高，成分穩定；此外還可提高材料的熱穩定性及抗蠕變性能，蒸發源可在長時間熱循環后保持性能穩定，使用壽命長；制備的復合材料能夠在200℃時碲不蒸發，在350℃左右才有碲蒸出，且鉍元素不隨碲的蒸發而蒸發，不會污染器件或蒸鍍腔室。

2、為實現本發明的上述目的，本發明提供了一種用于高溫熱蒸鍍碲的復合材料，該復合材料以碲粉、鉍顆粒以及金屬鈰顆粒為原料經熔煉獲得，復合材料至少包括bi2te3相以及富te相。該復合材料選擇具有更低飽和蒸氣壓更低的金屬鉍、鈰與碲形成合金，bi2te3熱穩定性高，該復合材料需要在比除氣溫度高許多的情況下才會將碲蒸發釋放出來，同時合金化的鉍、鈰在蒸鍍過程中也不會蒸發，產品純度較高。

3、進一步的，所述碲粉、鉍顆粒以及金屬鈰顆粒的純度均為4n及以上，使用該純度原料能避免了雜質對材料性能的影響，提升了最終產品的純度和均勻性。

4、進一步的，原料中還包括碳化硅納米線，所述直徑為5~50nm，長度為0.1~20μm。加入碳化硅納米線，其可沿bi2te3晶界定向分布，能釘扎晶界，抑制bi2te3在600℃以上的晶格畸變，增強復合材料高溫抗蠕變性能和高溫力學性能，延長復合材料的使用壽命。

5、進一步的，按質量分數計原料包含以下組分：碲粉（te）：70%~74%；鉍顆粒（bi）：25%~29%；金屬鈰顆粒（ce）：0.5%~1%；碳化硅納米線：0~0.5%。

6、進一步的，所述熔煉具體為：稱取原料，將稱取的鉍顆粒、金屬鈰顆粒、碳化硅納米線及90%重量份的碲粉混合后置于真空熔煉爐中，保持真空度為0.01~100pa，在620℃下熔煉0.5~2h；之后采用平衡凝固工藝，保持凝固速率為0.05k/s至室溫得到合金；將合金取出并破碎至100~300目粉末，并加入剩余的碲粉置于真空熔煉爐中，保持真空度為0.01~100pa，在600℃下熔煉1~2h；之后采用平衡凝固工藝，保持凝固速率為0.05k/s至室溫得到復合材料。本發明采用平衡凝固工藝與二次熔煉細化晶粒，提升材料熱穩定性與蒸鍍均勻性，同時經過大量的試驗選定特定的凝固速度，可有效避免快速冷卻導致的成分偏析，兩次熔煉能有效細化晶粒，減少內部缺陷，有效降低了熔煉過程中內部產生孔隙的可能。

7、進一步的，所述熔煉升溫為程序升溫，具體為：以10℃/min的速度從室溫升至400℃，之后以5℃/min的速度升至目標溫度。

8、進一步的，所述復合材料由bi2te3相以及富te相組成，平均粒徑為1~10μm。金屬鈰由于含量較少，并未呈現明顯的特殊晶相，材料整體具有良好的致密性和均勻性。

9、進一步的，該復合材料用于熱蒸鍍時，在?200℃以下無te或bi蒸發，在300℃除氣處理中，材料表面無噴濺或孔洞，在350℃時碲開始可控蒸發，初始蒸發量蒸發量低于0.1wt%，而鉍仍保持固態，在350℃下未出現蒸發，可見該復合材料具有較好的熱穩定性。

10、本發明的另一個目的在于提供一種用于高溫熱蒸鍍碲的復合材料的制備方法，按質量分數計該復合材料使用包含以下組分的原料：碲粉（te）：70%~74%；鉍顆粒（bi）：25%~29%；金屬鈰顆粒（ce）：0.5%~1%；碳化硅納米線：0~0.5%，所述制備方法包括如下步驟：

11、1）稱取原料，將稱取的鉍顆粒、金屬鈰顆粒、碳化硅納米線及90%重量份的碲粉混合后置于真空熔煉爐中，保持真空度為0.01~100pa，在620℃熔煉0.5~2h；保持凝固速率為0.05k/s平衡凝固冷卻至室溫得到合金；

12、2）將合金取出并破碎至100~300目得到粉末，向其中加入剩余的碲粉，并置于真空熔煉爐中，保持真空度為0.01~100pa，在600℃下熔煉1~2h；保持凝固速率為0.05k/s平衡凝固冷卻至室溫得到復合材料。

13、進一步的，所述熔煉升溫為程序升溫，具體為：以10℃/min的速度從室溫升至400℃，之后以5℃/min的速度升至目標溫度。

14、采用上述制備方法能獲得具有優異高溫力學性能及高溫抗蠕變性能的復合材料，且晶粒尺寸較均勻，減少了避免成分偏析和內部缺陷，能改善材料的致密性，在保證材料的熱穩定性下，又能滿足蒸鍍過程中成分控制的需求。

15、與現有技術相比，本發明技術方案的有益效果如下：

16、1、通過特定原料體系的設定，使得復合材料中bi2te3相與富te?相產生協同作用，熱穩定的bi2te3相能有效抑制了鉍在高溫下的蒸發行為，在350℃下無鉍蒸發；優化碲蒸發量，富te相的存在確保了碲的有效蒸發，從而實現薄膜成分的穩定性和可控性；復合材料具有較高的熱穩定性，可實現碲的高溫熱蒸鍍，避免了傳統材料中因高溫導致的成分偏移和產品污染問題。

17、2、通過引入金屬鉍和鈰，與碲形成合金，有效降低了碲的飽和蒸氣壓，確保在高溫條件下不會發生不必要的元素的蒸發引入，產品成分穩定；避免了傳統材料中常見的成分偏析問題，確保了蒸鍍薄膜的純度和均勻性，產品質量高。

18、3、復合材料壽命長，引入碳化硅納米線，能夠釘扎晶界并抑制高溫下的晶格畸變，顯著增強了復合材料的高溫抗蠕變性能，使得復合材料能夠在長時間熱循環后保持性能穩定；特定的制備工藝也可改善微觀結構，提高材料的致密性和均勻性，內部缺陷少，材料使用壽命顯著延長。