一種以碳量子點為晶種制備Fe納米顆粒的方法
【專利摘要】本發明涉及一種以碳量子點為晶種制備Fe納米顆粒的方法，該方法包括以下步驟：⑴將乙酰丙酮鐵溶解于油胺溶液中，在室溫下攪拌并通入惰性氣體氮氣加熱、保溫，同時在該溫度下快速注入三辛基膦；然后升溫、保溫，得到黑紅色液體；⑵將檸檬酸加入到油胺溶液中，再加入十八烯攪拌混合均勻，在室溫下攪拌并通入惰性氣體氮氣加熱、保溫，同時快速注入三辛基膦；保溫結束后，得到淡黃色澄清液；⑶將所述淡黃色澄清液升溫后注入所述步驟⑴所得的黑紅色液體，注射完畢在惰性氣體氮氣的保護下降至室溫，得到黑色液體；⑷所述黑色液體經離心、洗滌、真空干燥至恒重，即得磁性金屬Fe納米顆粒。本發明方法簡單、成本較低、環境污染小。
【專利說明】
一種以碳量子點為晶種制備Fe納米顆粒的方法
技術領域
[0001]本發明涉及磁性納米材料的制備技術領域，尤其涉及一種以碳量子點為晶種制備Fe納米顆粒的方法。
【背景技術】
[0002]近年來，磁性納米材料由于具有獨特的電學、光學、磁學及優異的化學性能，在核磁共振成像、光學納米器件、靶向藥物、磁存儲、催化劑等方面有其廣泛的應用，因而制備單分散、粒徑小、尺寸分布均勾的磁性納米粒子已成為研究功能型納米材料的熱點。磁性納米粒子的制備方法一般分為物理法、化學法及物理化學法，其中物理法主要有機械球磨法、磁控濺射法等。由于這些物理方法的工藝流程較為復雜，對設備要求也較高，相對于物理法來說，化學法在控制粒子的大小、晶型及形貌等方面更具有很大的優勢。

【發明內容】

[0003]本發明所要解決的技術問題是提供一種方法簡單、成本較低、環境污染小的以碳量子點為晶種制備Fe納米顆粒的方法。
[0004]為解決上述問題，本發明所述的一種以碳量子點為晶種制備Fe納米顆粒的方法，包括以下步驟:
⑴將乙酰丙酮鐵溶解于油胺溶液中，在室溫下攪拌并通入惰性氣體氮氣10?40min，隨后在惰性氣體氮氣的保護下以5?20 °C/min的速率加熱到100?200 °C，并于該溫度下保溫10?60min，同時在該溫度下快速注入三辛基膦;然后將溫度升到150?250°C，并于該下保溫10?60min，得到黑紅色液體;所述乙酰丙酮鐵與所述油胺溶液的質量體積比為0.1?1.5mmol: 5?20mL；所述乙酰丙酮鐵與所述三辛基膦的質量比為0.1-1.5mmol: 1.00-5.0Ommol ；
⑵將檸檬酸加入到油胺溶液中，再加入十八烯攪拌混合均勻，在室溫下攪拌并通入惰性氣體氮氣10?40min，隨后在惰性氣體氮氣的保護下以5?20 °C/min的速率加熱到150?250°C，并于該溫度下保溫20?lOOmin，同時在該溫度下快速注入三辛基膦;保溫結束后，得到淡黃色澄清液;所述檸檬酸與所述油胺溶液的質量體積比為0.0I?0.1g: 0.5?5mL;所述檸檬酸與所述十八烯的質量體積比為0.01?0.1g:1?1mL;所述檸檬酸與所述三辛基膦的質量比為
0.01?0.1g:1.00?5.0Ommol；
(3)將所述淡黃色澄清液繼續升溫到250?350°C，并于該溫度下使用注射栗注入所述步驟⑴所得的黑紅色液體，注射完畢在惰性氣體氮氣的保護下降至室溫，得到黑色液體；
⑷所述黑色液體經離心后，得到沉淀物，該沉淀物經正己烷-乙醇的混合液洗滌3?9次，經真空干燥至恒重，即得磁性金屬Fe納米顆粒。
[0005]所述步驟⑴?⑶中惰性氣體氮氣的流速為30?60mL/min。
[0006]所述步驟⑶中注入速度為I?10mL/h。
[0007]所述步驟⑷中正己烷-乙醇的混合液與黑色液體的體積比為0.5?3mL:l mL。
[0008]所述步驟⑷中正己烷-乙醇的混合液是指將正己烷與無水乙醇按2?4:1的體積比混合而成。
[0009]所述步驟⑷中離心的條件是指離心速率為4000?9000rpm，時間為120?300秒。
[0010]所述步驟⑷中真空干燥的條件是指溫度為30?60 °C、真空度為-0.09—0.07MPa。[0011 ]本發明與現有技術相比具有以下優點:
1、本發明以乙酰丙酮鐵為前驅體，油胺和十八烯為溶劑，引入碳量子點作為晶種，通過高溫有機液相法制備出了高結晶、純度高、粒徑均一的體心立方相的Fe納米粒子。
[0012]2、本發明中量子點的加入改善了高溫有機液相法產生的Fe納米粒子的表面狀態，利于無定形Fe的熟化結晶，從而得到結晶性很高的產物。
[0013]3、本發明選取了無毒且沸點較高的油胺和十八烯作為反應溶劑，降低了對環境的污染。
[0014]4、對本發明所得Fe納米顆粒進行X射線衍射實驗，可以發現2Θ=(44.673，65.021和82.333°)處出現了衍射峰，這些衍射峰分別對應于Fe的(110)、(200)、(211)晶面(參見圖1)，說明得到的Fe納米粒子為體心立方相，且從圖中可以看出產物結晶性高，純度高。進一步經選區電子衍射測試(參見圖3)，可以看出產物結晶性很高，跟XRD測試結果相一致。
[0015]5、本發明合成的Fe納米顆粒尺寸均一且分布較窄、分散性好(參見圖2)。
[0016]6、本發明采用連續注入法，使得產物顆粒均勻。
[0017]7、本發明方法簡單、成本較低。
【附圖說明】
[0018]下面結合附圖對本發明的【具體實施方式】作進一步詳細的說明。
[0019]圖1為本發明Fe納米顆粒的X射線衍射圖譜(XRD)。采用D/max-2400型X射線衍射儀，激發光源為λ=1.5406 nm(日本Rigaku公司)。
[0020]圖2為本發明Fe納米顆粒的透射電鏡(TEM)照片(10nm)。采用TECNAI G2 TF20型透射電子顯微鏡(美國FEI公司)。
[0021]圖3為本發明Fe納米顆粒的選區電子衍射(SAED)照片。采用TECNAI G2 TF20型透射電子顯微鏡(美國FEI公司)。
【具體實施方式】
[0022]實施例1一種以碳量子點為晶種制備Fe納米顆粒的方法，包括以下步驟:
⑴將乙酰丙酮鐵溶解于油胺溶液中，在室溫下攪拌并通入惰性氣體氮氣lOmin，隨后在惰性氣體氮氣的保護下以5°C/min的速率加熱到100°C，并于該溫度下保溫lOmin，同時在該溫度下快速注入三辛基膦;然后將溫度升到150°C，并于該下保溫lOmin，得到黑紅色液體。
[0023]其中:乙酰丙酮鐵與油胺溶液的質量體積比為0.1mmol:5mL;乙酰丙酮鐵與三辛基膦的質量比為0.1mmol: 1.0Ommol0
[0024]⑵將檸檬酸加入到油胺溶液中，再加入十八烯攪拌混合均勻，在室溫下攪拌并通入惰性氣體氮氣lOmin，隨后在惰性氣體氮氣的保護下以5°C/min的速率加熱到150°C，并于該溫度下保溫20min，同時在該溫度下快速注入三辛基膦;保溫結束后，得到淡黃色澄清液。
[0025]其中:檸檬酸與油胺溶液的質量體積比為0.0lg: 0.5mL;檸檬酸與十八烯的質量體積比為0.0I g:1mL;檸檬酸與三辛基膦的質量比為0.0I g: 1.0Ommo I。
[0026]⑶將淡黃色澄清液繼續升溫到250°C，并于該溫度下使用注射栗以lmL/h的速度注入步驟⑴所得的黑紅色液體，注射完畢在惰性氣體氮氣的保護下降至室溫，得到黑色液體。
[0027]⑷黑色液體在離心速率為4000rpm、時間為120秒的條件下經離心后，得到沉淀物，該沉淀物經正己烷-乙醇的混合液洗滌3次，在溫度為30°C、真空度為-0.09MPa的條件下經真空干燥至恒重，即得磁性金屬Fe納米顆粒。
[0028]其中:
正己烷-乙醇的混合液與黑色液體的體積比為0.5 mL:l mL。
[0029]正己烷-乙醇的混合液是指將正己烷與無水乙醇按2:1的體積比混合而成。
[°03°] 上述步驟⑴?⑶中惰性氣體氮氣的流速為30mL/min。
[0031]實施例2—種以碳量子點為晶種制備Fe納米顆粒的方法，包括以下步驟:
⑴將乙酰丙酮鐵溶解于油胺溶液中，在室溫下攪拌并通入惰性氣體氮氣40min，隨后在惰性氣體氮氣的保護下以20°C/min的速率加熱到200°C，并于該溫度下保溫60min，同時在該溫度下快速注入三辛基膦;然后將溫度升到250°C，并于該下保溫60min，得到黑紅色液體。
[0032]其中:乙酰丙酮鐵與油胺溶液的質量體積比為1.5mmol: 20mL;乙酰丙酮鐵與三辛基膦的質量比為1.5mmol:5.0Ommol。
[0033]⑵將檸檬酸加入到油胺溶液中，再加入十八烯攪拌混合均勻，在室溫下攪拌并通入惰性氣體氮氣40min，隨后在惰性氣體氮氣的保護下以20°C/min的速率加熱到250°C，并于該溫度下保溫lOOmin，同時在該溫度下快速注入三辛基膦;保溫結束后，得到淡黃色澄清液。
[0034]其中:檸檬酸與油胺溶液的質量體積比為0.lg:5mL;檸檬酸與十八烯的質量體積比為0.lg: 1mL;檸檬酸與三辛基膦的質量比為0.lg: 5.0Ommol。
[0035]⑶將淡黃色澄清液繼續升溫到350°C，并于該溫度下使用注射栗以10mL/h的速度注入步驟⑴所得的黑紅色液體，注射完畢在惰性氣體氮氣的保護下降至室溫，得到黑色液體。
[0036]⑷黑色液體在離心速率為9000rpm、時間為300秒的條件下經離心后，得到沉淀物，該沉淀物經正己烷-乙醇的混合液洗滌9次，在溫度為60 °C、真空度為-0.07MPa的條件下經真空干燥至恒重，即得磁性金屬Fe納米顆粒。
[0037]其中:
正己烷-乙醇的混合液與黑色液體的體積比為3 mL:l mL。
[0038]正己烷-乙醇的混合液是指將正己烷與無水乙醇按4:1的體積比混合而成。
[0039]上述步驟⑴?⑶中惰性氣體氮氣的流速為60mL/min。
[0040]實施例3—種以碳量子點為晶種制備Fe納米顆粒的方法，包括以下步驟:
⑴將乙酰丙酮鐵溶解于油胺溶液中，在室溫下攪拌并通入惰性氣體氮氣30min，隨后在惰性氣體氮氣的保護下以10°C/min的速率加熱到130°C，并于該溫度下保溫30min，同時在該溫度下快速注入三辛基膦;然后將溫度升到180°C，并于該下保溫30min，得到黑紅色液體。
[0041 ] 其中:乙酰丙酮鐵與油胺溶液的質量體積比為0.5mmol: 15mL;乙酰丙酮鐵與三辛基膦的質量比為0.5mmol:2.00mmol。
[0042]⑵將檸檬酸加入到油胺溶液中，再加入十八烯攪拌混合均勻，在室溫下攪拌并通入惰性氣體氮氣30min，隨后在惰性氣體氮氣的保護下以10°C/min的速率加熱到200°C，并于該溫度下保溫50min，同時在該溫度下快速注入三辛基膦;保溫結束后，得到淡黃色澄清液。
[0043]其中:檸檬酸與油胺溶液的質量體積比為0.05g:2mL;檸檬酸與十八烯的質量體積比為0.05g: 5mL ；檸檬酸與三辛基膦的質量比為0.05g: 2.40mmol。
[0044]⑶將淡黃色澄清液繼續升溫到315°C，并于該溫度下使用注射栗以5mL/h的速度注入步驟⑴所得的黑紅色液體，注射完畢在惰性氣體氮氣的保護下降至室溫，得到黑色液體。
[0045]⑷黑色液體在離心速率為SOOOrpm、時間為180秒的條件下經離心后，得到沉淀物，該沉淀物經正己烷-乙醇的混合液洗滌7次，在溫度為30°C、真空度為-0.07MPa的條件下經真空干燥至恒重，即得磁性金屬Fe納米顆粒。
[0046]其中:
正己烷-乙醇的混合液與黑色液體的體積比為0.5 mL:l mL。
[0047]正己烷-乙醇的混合液是指將正己烷與無水乙醇按3:1的體積比混合而成。
[0048]上述步驟⑴?⑶中惰性氣體氮氣的流速為40mL/min。
[0049]實施例4一種以碳量子點為晶種制備Fe納米顆粒的方法，包括以下步驟:
⑴將乙酰丙酮鐵溶解于油胺溶液中，在室溫下攪拌并通入惰性氣體氮氣20min，隨后在惰性氣體氮氣的保護下以8°C/min的速率加熱到150°C，并于該溫度下保溫20min，同時在該溫度下快速注入三辛基膦;然后將溫度升到170°C，并于該下保溫20min，得到黑紅色液體。
[0050]其中:乙酰丙酮鐵與油胺溶液的質量體積比為0.3mmol: 1mL;乙酰丙酮鐵與三辛基膦的質量比為0.31111]101:1.501111]101。
[0051]⑵將檸檬酸加入到油胺溶液中，再加入十八烯攪拌混合均勻，在室溫下攪拌并通入惰性氣體氮氣20min，隨后在惰性氣體氮氣的保護下以8°C/min的速率加熱到170°C，并于該溫度下保溫30min，同時在該溫度下快速注入三辛基膦;保溫結束后，得到淡黃色澄清液。
[0052]其中:檸檬酸與油胺溶液的質量體積比為0.03g:1mL;檸檬酸與十八烯的質量體積比為0.03g: 3mL；檸檬酸與三辛基膦的質量比為0.03g: 1.50mmol。
[0053]⑶將淡黃色澄清液繼續升溫到280°C，并于該溫度下使用注射栗以3mL/h的速度注入步驟⑴所得的黑紅色液體，注射完畢在惰性氣體氮氣的保護下降至室溫，得到黑色液體。
[0054]⑷黑色液體在離心速率為6000rpm、時間為180秒的條件下經離心后，得到沉淀物，該沉淀物經正己烷-乙醇的混合液洗滌5次，在溫度為40 °C、真空度為-0.0SMPa的條件下經真空干燥至恒重，即得磁性金屬Fe納米顆粒。
[0055]其中:
正己烷-乙醇的混合液與黑色液體的體積比為1.5 mL:l mL。
[0056]正己烷-乙醇的混合液是指將正己烷與無水乙醇按2.5:1的體積比混合而成。
[°°57] 上述步驟⑴?⑶中惰性氣體氮氣的流速為50mL/min。
[0058]實施例5 —種以碳量子點為晶種制備Fe納米顆粒的方法，包括以下步驟:
⑴將乙酰丙酮鐵溶解于油胺溶液中，在室溫下攪拌并通入惰性氣體氮氣25min，隨后在惰性氣體氮氣的保護下以15°C/min的速率加熱到160°C，并于該溫度下保溫40min，同時在該溫度下快速注入三辛基膦;然后將溫度升到200°C，并于該下保溫40min，得到黑紅色液體。
[0059]其中:乙酰丙酮鐵與油胺溶液的質量體積比為lmmol: 1mL;乙酰丙酮鐵與三辛基膦的質量比為l_ol:3.50mmol。
[0060]⑵將檸檬酸加入到油胺溶液中，再加入十八烯攪拌混合均勻，在室溫下攪拌并通入惰性氣體氮氣25min，隨后在惰性氣體氮氣的保護下以15°C/min的速率加熱到210°C，并于該溫度下保溫60min，同時在該溫度下快速注入三辛基膦;保溫結束后，得到淡黃色澄清液。
[0061 ]其中:檸檬酸與油胺溶液的質量體積比為0.08g: 3mL;檸檬酸與十八烯的質量體積比為0.08g: 7mL ；檸檬酸與三辛基膦的質量比為0.08g: 3.20mmol。
[0062]⑶將淡黃色澄清液繼續升溫到300°C，并于該溫度下使用注射栗以5mL/h的速度注入步驟⑴所得的黑紅色液體，注射完畢在惰性氣體氮氣的保護下降至室溫，得到黑色液體。
[0063]⑷黑色液體在離心速率為7500rpm、時間為240秒的條件下經離心后，得到沉淀物，該沉淀物經正己烷-乙醇的混合液洗滌5次，在溫度為50°C、真空度為-0.0SMPa的條件下經真空干燥至恒重，即得磁性金屬Fe納米顆粒。
[0064]其中:
正己烷-乙醇的混合液與黑色液體的體積比為2 mL:l mL。
[0065]正己烷-乙醇的混合液是指將正己烷與無水乙醇按3.5:1的體積比混合而成。
[0066]上述步驟⑴?⑶中惰性氣體氮氣的流速為35mL/min。
[0067]實施例6—種以碳量子點為晶種制備Fe納米顆粒的方法，包括以下步驟:
⑴將乙酰丙酮鐵溶解于油胺溶液中，在室溫下攪拌并通入惰性氣體氮氣35min，隨后在惰性氣體氮氣的保護下以10°C/min的速率加熱到180°C，并于該溫度下保溫45min，同時在該溫度下快速注入三辛基膦;然后將溫度升到230°C，并于該下保溫45min，得到黑紅色液體。
[0068]其中:乙酰丙酮鐵與油胺溶液的質量體積比為1.3mmol: 15mL;乙酰丙酮鐵與三辛基膦的質量比為1.3mmol:4.0Ommol。
[0069]⑵將檸檬酸加入到油胺溶液中，再加入十八烯攪拌混合均勻，在室溫下攪拌并通入惰性氣體氮氣35min，隨后在惰性氣體氮氣的保護下以10°C/min的速率加熱到230°C，并于該溫度下保溫80min，同時在該溫度下快速注入三辛基膦;保溫結束后，得到淡黃色澄清液。
[0070]其中:檸檬酸與油胺溶液的質量體積比為0.05g:3mL;檸檬酸與十八烯的質量體積比為0.05g: 8mL ；檸檬酸與三辛基膦的質量比為0.05g: 4.40mmol。
[0071]⑶將淡黃色澄清液繼續升溫到330°C，并于該溫度下使用注射栗以8mL/h的速度注入步驟⑴所得的黑紅色液體，注射完畢在惰性氣體氮氣的保護下降至室溫，得到黑色液體。
[0072]⑷黑色液體在離心速率為SOOOrpm、時間為240秒的條件下經離心后，得到沉淀物，該沉淀物經正己烷-乙醇的混合液洗滌7次，在溫度為40 °C、真空度為-0.09MPa的條件下經真空干燥至恒重，即得磁性金屬Fe納米顆粒。
[0073]其中:
正己烷-乙醇的混合液與黑色液體的體積比為0.5 mL:l mL。
[0074]正己烷-乙醇的混合液是指將正己烷與無水乙醇按3:1的體積比混合而成。[OO75]上述步驟⑴?⑶中惰性氣體氮氣的流速為45mL/min。
【主權項】
1.一種以碳量子點為晶種制備Fe納米顆粒的方法，包括以下步驟: ⑴將乙酰丙酮鐵溶解于油胺溶液中，在室溫下攪拌并通入惰性氣體氮氣10?40min，隨后在惰性氣體氮氣的保護下以5?20 °C/min的速率加熱到100?200 °C，并于該溫度下保溫10?60min，同時在該溫度下快速注入三辛基膦;然后將溫度升到150?250°C，并于該下保溫10?60min，得到黑紅色液體;所述乙酰丙酮鐵與所述油胺溶液的質量體積比為0.1?1.5mmol: 5?20mL；所述乙酰丙酮鐵與所述三辛基膦的質量比為0.1-1.5mmol: 1.00-5.0Ommol ； ⑵將檸檬酸加入到油胺溶液中，再加入十八烯攪拌混合均勻，在室溫下攪拌并通入惰性氣體氮氣10?40min，隨后在惰性氣體氮氣的保護下以5?20 °C/min的速率加熱到150?250°C，并于該溫度下保溫20?lOOmin，同時在該溫度下快速注入三辛基膦;保溫結束后，得到淡黃色澄清液;所述檸檬酸與所述油胺溶液的質量體積比為0.0I?0.1g: 0.5?5mL;所述檸檬酸與所述十八烯的質量體積比為0.01?0.1g:1?1mL;所述檸檬酸與所述三辛基膦的質量比為0.01?0.1g:1.00?5.0Ommol； (3)將所述淡黃色澄清液繼續升溫到250?350°C，并于該溫度下使用注射栗注入所述步驟⑴所得的黑紅色液體，注射完畢在惰性氣體氮氣的保護下降至室溫，得到黑色液體； ⑷所述黑色液體經離心后，得到沉淀物，該沉淀物經正己烷-乙醇的混合液洗滌3?9次，經真空干燥至恒重，即得磁性金屬Fe納米顆粒。2.如權利要求1所述的一種以碳量子點為晶種制備Fe納米顆粒的方法，其特征在于:所述步驟⑴?⑶中惰性氣體氮氣的流速為30?60mL/min。3.如權利要求1所述的一種以碳量子點為晶種制備Fe納米顆粒的方法，其特征在于:所述步驟⑶中注入速度為I?10mL/h。4.如權利要求1所述的一種以碳量子點為晶種制備Fe納米顆粒的方法，其特征在于:所述步驟⑷中正己烷-乙醇的混合液與黑色液體的體積比為0.5?3 mL:l mLo5.如權利要求1所述的一種以碳量子點為晶種制備Fe納米顆粒的方法，其特征在于:所述步驟⑷中正己烷-乙醇的混合液是指將正己烷與無水乙醇按2?4:1的體積比混合而成。6.如權利要求1所述的一種以碳量子點為晶種制備Fe納米顆粒的方法，其特征在于:所述步驟⑷中離心的條件是指離心速率為4000?9000rpm，時間為120?300秒。7.如權利要求1所述的一種以碳量子點為晶種制備Fe納米顆粒的方法，其特征在于:所述步驟⑷中真空干燥的條件是指溫度為30?60°C、真空度為-0.09—0.07MPa。
【文檔編號】B22F9/24GK106001605SQ201610510520
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月1日
【發明人】佘厚德, 王瑞, 蘇云云, 孫毅東, 白文才
【申請人】西北師范大學