一種超強超高熱穩定性塊體納米晶鋼的制備方法
【專利摘要】一種超強超高熱穩定性塊體納米晶鋼的制備方法，其主要是將合金元素或者復配元素加入到原料304奧氏體不銹鋼粉末中，放入球磨罐中進行機械研磨，每球磨2小時，暫停15分鐘為一個循環，共12個循環，研磨24個小時后，將粉體裝入BN模具中，進行高溫高壓處理，粉末實際受壓2?6GPa，升溫至600?1200℃，保壓、保溫0.5?1小時；對高溫高壓后的塊體進行水冷，最終形成塊體納米晶鋼。本發明解決了納米金屬材料在高溫時因晶粒大幅長大而失去其良好性能的問題，合成的納米晶鋼具有2000MPa以上的超高屈服強度，維氏硬度可達650HV，壓縮延伸率可達30％。
【專利說明】
一種超強超高熱穩定性塊體納米晶鋼的制備方法
技術領域
[0001 ]本發明屬于材料技術領域，特別涉及一種納米晶鋼的制備方法。
【背景技術】
[0002]自從80年代初德國科學家H.Gleiter教授提出了納米晶體材料的概念并首次獲得人工制備的納米晶體以來，世界各國材料學家競相開展對這種新材料的研究工作，由于納米晶體材料表現出一些優異的物化及力學性能，從而為提高材料的綜合性能，發展新一代尚性能材料創造了條件。納米晶體金屬(晶粒尺寸小于I OOnm)比粗晶有更尚的性能，甚至超過合金，因此將會有更多的應用。例如，純的納米晶體結構Cu有超過400Mpa的屈服強度，這比粗晶Cu高六倍。進入21世紀以來，雖然新興材料的發展日新月異，鋼鐵材料仍然是新世紀的首選支柱用材料，特別是在像中國這樣的發展中國家，仍將得到持續的發展和應用。為保護環境，節約能源和原材料(包括鐵礦石)，發展超高強度鋼、減輕器械重量，降低鋼產量是我國刻不容緩的戰略措施。預測認為，如將珠光體-鐵素體鋼的抗拉強度從400MPa提高至接近2000MPa或超過2000MPa，將可使我國的鋼產量降低80%。如果以我國2014年的約8億噸鋼產量計算，鋼產量可降低至2億噸以下，對保護環境、節約能源和原材料將具有無法估量的巨大社會和經濟效益。
[0003]雖然納米晶體金屬有很高的屈服強度，但是納米晶體中大量的晶界處于熱力學亞穩態，在適當的外界條件下將向較穩定的亞穩態或穩定態轉化，一般表現為固溶脫溶，晶粒長大及相轉變三種形式。納米晶體一旦發生晶粒長大，即轉變為普通粗晶材料，失去其優異性能。因此納米晶體的熱穩定性是決定納米晶體金屬在高溫領域應用的一個關鍵性因素。
[0004]納米晶體材料的制備方法按照界面形成過程可以分為三類:(I)外壓力合成；(2)沉積合成；(3)相變界面形成。目前絕大多數納米晶體樣品仍是用外壓力合成方法低溫固結而成。針對納米晶體材料的制備，國內學者提出了新的制備方法，盧柯在《材料科學與工程》上發表《納米金屬結晶與非晶固化:納米化，結構和性能》。此類技術主要采用非晶晶化法來來制備納米晶體樣品。國外也提出了新的制備方法，日本人在《材料與設計》上發表《放電等離子燒結的316超細鋼的功能特性》一文中，采用了放電等離子燒結的方法來合成超細晶鋼。以上方法的共性是:制備的納米晶和超細晶鋼只可在低溫下保持納米晶體金屬的優異的性能，當溫度超過0.5Tm時，晶粒尺寸會有大幅度的增長，可以達到800nm-900nm，甚至達到微米的級別。
[0005]按照經典的多晶體長大理論，納米晶體材料晶粒長大的驅動力要遠遠大于一般的多晶體，甚至常溫下，都很難穩定。然而，研究發現許多納米晶體材料均有很好的溫度穩定性，甚至接近材料的熔點溫度仍不會顯著長大。這些材料的一個共同特征是它們均為多組分的，即合金或含有雜質元素。通常抑制晶粒長大有兩種基本方法，即動力學方法和熱力學方法。動力學方法即通過不同機制阻滯晶界的移動，降低晶界的移動能力。這些機制包括:氣孔拖曳、第二相粒子釘扎(Zener釘扎)、溶質拖曳、化學有序性以及晶粒尺寸穩定化。當移動晶界遇到第二相粒子、氣孔等，運動便會受阻。熱力學方法是通過溶質原子在晶界處偏析，從而降低晶界能。由于晶粒長大的驅動力正比于晶界能，設法降低晶界能便可以有效控制晶粒長大。
[0006]不難發現，制備大塊的組織均勻、全致密、晶粒細小均勻、且熱穩定性好的納米晶材料是推動納米技術飛速發展的一個關鍵。惰性氣體蒸發、原位加壓成形法;放電等離子燒結;傳統的熱等靜壓;先高壓預壓成形，而后低溫燒結；高壓的同時采用低溫燒結的方法的缺點是:為了保證塊體樣品的晶粒尺寸維持在納米尺度，采取的燒結的溫度較低，過高會造成晶粒長大，失去納米材料的優異性能。而較低溫度使得樣品燒結密度很低。上述的方法所制備的樣品內也不可避免存在大量微孔隙，致密樣品密度僅能達金屬體積密度的75%?90%，這種微孔隙對納米材料的結構性能研究及某些性能的提高十分不利。

【發明內容】

[0007]本發明的目的在于提供一種能夠提高納米晶鋼屈服強度、硬度和壓縮延伸率的超強超高熱穩定性塊體納米晶鋼的制備方法。
[0008]本發明的制備方法如下:
[0009]1、一種超強超高熱穩定性的塊體納米晶鋼制備的方法，其特征在于:
[0010](I)按304奧氏體不銹鋼粉末與合金元素或者復配元素的原子百分比為:99.9%-94%:0.1%-6%，將合金元素或者復配元素加入到原料304奧氏體不銹鋼粉末中；
[0011]所述合金元素為:B、C、T1、V、Ta、Zr、Mo、La、Nb、Y、Hf、SW;
[0012]所述復配元素為:lat%Ti+ lat%V、3.5at %Nb+5at %Mo、0.5at%Hf+lat%Ta、1.5at%Mo+lat%ff^lat%V+lat%Nb^0.5at%V+lat%Ta^0.2at%Zr+5at%Hf^0.3at%Hf+6at%Ta^0.5at%Ti+lat%Hf^lat%Zr+lat%Hf^3.5at%Ti+4.5at%Zr^5.5at%Ti+3at%Hf^lat%Ti+lat%Zr^lat%La+lat%C^2.51at%Ti+5.5at%V^1.5at%Nb+lat%Mo；
[0013](2)將步驟(I)中混合后的粉末與WC球密封于充滿氬氣氣氛的WC球磨罐中，球料比為1: 1.38，使用高能球磨機對罐體中的粉末進行機械研磨，每球磨2小時，暫停15分鐘為一個循環，共12個循環，機械研磨24個小時后，在手套箱中取出研磨的粉末；
[0014](3)將步驟(2)研磨后的粉體裝入BN模具中，用六面頂液壓機對裝對BN模具中的粉體進行高溫高壓處理，粉末實際所受的壓力為2_6GPa，在超壓結束后的260秒開啟加熱裝置，升溫至600-1200 0C，保壓、保溫0.5-1小時；
[0015](4)對高溫高壓后的塊體進行水冷，冷卻的時間為1分鐘，最終形成塊體納米晶鋼。
[0016]本發明與現有技術相比具有以下優點:
[0017]1、通過高能球磨機研磨后的粉體的晶粒尺寸約為十幾個納米左右。
[0018]2、合成的納米晶鋼在1000°C退火I小時后，晶粒尺寸仍可達到納米級別。
[0019]3、合成的納米晶鋼具有2000MPa以上的超高屈服強度，而普通304不銹鋼的只有200MPa 左右。
[0020]4、合成的納米晶鋼的維氏硬度可以達到650HV，而普通的304奧氏體不銹鋼彡200HV。
[0021]5、合成的納米晶鋼的壓縮延伸率可達到30%，傳統的納米晶金屬的壓縮延伸率只有百分之幾。
【附圖說明】
[0022]圖1是本發明實施例1制備的塊體納米晶鋼在1000°C退火后的明場透射圖。
[0023]圖2是本發明實施例2制備的塊體納米晶鋼在1000°C退火后的暗場透射圖。
[0024]圖3是本發明實施例3制備的塊體納米晶鋼在1000°C退火后的明場透射圖。
[0025]圖4是本發明實施例4制備的塊體納米晶鋼在1000°C退火后的暗場透射圖。
[0026]圖5是本發明實施例5制備的塊體納米晶鋼在在1000°C退火后的明場透射圖。
[0027]圖6是本發明實施例6制備的塊體納米晶鋼在鋼在1000°C退火后的明場透射圖。
[0028]圖7是本發明實施例7制備的塊體納米晶鋼在在1000°C退火后的明場透射圖。
[0029]圖8是本發明實施例7制備的塊體納米晶鋼在在1000°C退火后的暗場透射圖。
[0030]圖9是本發明實施例8制備的塊體納米晶鋼在1000°C退火后的明場透射圖。
[0031]圖10是本發明實施例8制備的塊體納米晶鋼在1000°C退火后的暗場透射圖。
[0032]圖11是本發明實施例3制備的塊體納米晶鋼的工程壓縮應力應變曲線圖。
[0033]圖12是本發明實施例4制備的塊體納米晶鋼的工程壓縮應力應變曲線圖。
[0034]圖13是本發明實施例5制備的塊體納米晶鋼的工程壓縮應力應變曲線圖。
【具體實施方式】
[0035]實施例1
[0036]選擇成分為Fe7INinCr18單相304奧氏體不銹鋼，在手套箱中將7.8732克304不銹鋼粉和0.1276克Y粉，置于WC球磨罐中，再放入11.11克直徑為1mm的WC球，將球磨罐密封，裝于高能球磨機(SPEX SamplePrep 8000M)中，每球磨2小時，暫停15分鐘為一個循環，共12個循環，機械研磨24個小時后，在手套箱中取出粉末，將5g粉末裝入BN模具中，用六面頂液壓機對裝在BN模具中的粉體進行高溫高壓處理，壓力為23MPa，粉末實際所受的壓力為2GPa，時間為30秒;在超壓結束后的260秒開啟加熱裝置，設置加熱功率為108w，經過100秒后將功率升至為214w ；經過96秒，將功率升至為35 Iw ；經過71秒，將功率升至為514w ；經過86秒，將功率升至為705w ；經過47秒，將功率升至為892w ；經過73秒，將功率升至為1196w，到達1000°(:后，保溫、保壓0.5小時;保溫保壓結束后關閉壓力和溫控系統，用水對粉末壓塊冷卻10分鐘，最終形成塊體納米晶鋼。如圖1所示，可以看出合成的塊體納米晶鋼的晶粒尺寸約為30土 2nm，說明在1000 °C (0.69Tm)的高溫條件下晶粒仍然可以穩定在納米尺寸范圍內，該塊體擁有超尚的熱穩定性。
[0037]實施例2
[0038]選擇成分為Fe7INinCr18單相304奧氏體不銹鋼，在手套箱中將7.7269克304不銹鋼粉和0.2731克的Mo粉置于WC球磨罐中，再放入11.11克直徑為1mm的WC球，將球磨罐密封，裝入高能球磨機中，每球磨2小時，暫停15分鐘為一個循環，共12個循環;機械研磨24個小時后，在手套箱中取出粉末，將5g粉末裝入BN模具中，用六面頂液壓機對裝在BN模具中的粉體進行高溫高壓處理，壓力為35MPa，粉末實際所受的壓力為3GPa，時間為30秒，在超壓結束后的260秒開啟加熱裝置，設置加熱功率為108w，經過100秒后將功率升至為214w;經過96秒，將功率升至為35 Iw ；經過71秒，將功率升至為514w ；經過86秒，將功率升至為705w ；經過47秒，將功率升至為892?;經過63秒，將功率升至為1069?，達到900°(:，保溫、保壓0.6小時，保溫保壓結束后關閉壓力和溫控系統，用水對粉末壓塊冷卻10分鐘，最終形成塊體納米晶鋼。如圖2所示，可以看出合成的塊體納米晶鋼的晶粒尺寸約為3 5 ± 2 n m，說明在1 O O °C(0.69Tm)的高溫條件下晶粒仍然可以穩定在納米尺寸范圍內，該塊體擁有超高的熱穩定性。
[0039]實施例3
[0040]選擇成分為Fe7INinCr18單相304奧氏體不銹鋼，在手套箱中將7.7400克304不銹鋼粉和0.2600克的Zr粉置于WC球磨罐中，再放入11.11克直徑為1mm的WC球，將球磨罐密封，裝入高能球磨機中，每球磨2小時，暫停15分鐘為一個循環，共12個循環，機械研磨24個小時后，在手套箱中取出粉末，將5g粉末裝入BN模具中，用六面頂液壓機對裝在BN模具中的粉體進行高溫高壓處理，壓力為47MPa，粉末實際所受的壓力為4GPa，時間為30秒，在超壓結束后的260秒開啟加熱裝置，設置加熱功率為108w，經過100秒后將功率升至為214w;經過96秒，將功率升至為35 Iw ；經過71秒，將功率升至為514w ；經過86秒，將功率升至為705w ；經過47秒，將功率升至為892w ；經過73秒，將功率升至為941w，達到800°C，保溫、保壓0.7小時;保溫保壓結束后關閉壓力和溫控系統，用水對粉末壓塊進行冷卻10分鐘，最終形成塊體納米晶鋼。如圖3所示，可以看出合成的塊體納米晶鋼的晶粒尺寸約為72 ± 2nm，說明在1000 °C(0.69Tm)的退火Ih的高溫條件下晶粒仍然可以穩定在納米尺寸范圍內，該塊體擁有超高的熱穩定性。如圖11所示，屈服強度約為2240MPa的超高強度，傳統的304不銹鋼只有200MPa左右。壓縮延伸率為22.6%，傳統的納米晶體材料是壓縮延伸率只有百分之幾。
[0041 ] 實施例4
[0042]選擇成分為Fe71NinCri8(腳標為元素的質量百分比)單相304奧氏體不銹鋼，在手套箱中將7.7405克304不銹鋼粉和0.2594克的W粉置于WC球磨罐中，再放入11.11克直徑為1mm的WC球，將球磨罐密封，裝入高能球磨機中，每球磨2小時，暫停15分鐘為一個循環，共12個循環，機械研磨24個小時后，在手套箱中取出粉末，將5g粉末裝入BN模具中，用六面頂液壓機對裝在BN模具中的粉體進行高溫高壓處理，壓力為59MPa，粉末實際所受的壓力為5GPa，時間為30秒，在超壓結束后的260秒開啟加熱裝置，設置加熱功率為108w，經過100秒后將功率升至為214w ；經過96秒，將功率升至為351w ；經過71秒，將功率升至為514w ；經過86秒，將功率升至為705w ；經過47秒，將功率升至為814w，達到700°C，保溫、保壓0.8小時;保溫保壓結束后關閉壓力和溫控系統，用水對粉末壓塊冷卻10分鐘。最終形成塊體納米晶鋼。如圖4所示，可以看出合成的塊體納米晶鋼的晶粒尺寸約為82 ± 2nm，說明在1000°C (0.69Tm)的退火Ih的高溫條件下晶粒仍然可以穩定在納米尺寸范圍內，該塊體擁有超高的熱穩定性。如圖12所示，屈服強度約為2000MPa的超高強度，傳統的304不銹鋼只有200MPa左右。壓縮延伸率為27.8%，傳統的納米晶體材料是壓縮延伸率只有百分之幾。
[0043]實施例5
[0044]選擇成分為Fe71NinCr18單相304奧氏體不銹鋼，在手套箱中稱取質量質量將7.6214克304不銹鋼粉和0.2505克的Hf粉以及0.1281的Zr粉置于WC球磨罐中，再放入11.11克直徑為1mm的WC球，球料比1:1.38，將球磨罐密封，將球磨罐裝入高能球磨機中，每球磨2小時，暫停15分鐘為一個循環，共12個循環;機械研磨24個小時后，在手套箱中取出粉末，將5g粉末裝入BN模具中，用六面頂液壓機對裝在BN模具中的粉體進行高溫高壓處理，壓力為70MPa，粉末實際所受的壓力為6GPa，時間為30秒，在超壓結束后的260秒開啟加熱裝置，設置加熱功率為108w，經過100秒后將功率升至為214w ；經過96秒，將功率升至為351w ；經過71秒，將功率升至為514w ；經過86秒，將功率升至為705w ；經過47秒，將功率升至為892w ；經過73秒，將功率升至為1196w，達到1000°C，保溫、保壓0.9小時;保溫保壓結束后關閉壓力和溫控系統，用水對粉末壓塊冷卻10分鐘，最終形成塊體納米晶鋼。如圖5所示，可以看出合成的塊體納米晶鋼的晶粒尺寸約為56 ± 2nm，說明在1000 °C (0.69Tm)的退火Ih的高溫條件下晶粒仍然可以穩定在納米尺寸范圍內，該塊體擁有超高的熱穩定性。如圖12所示，屈服強度約為2000MPa的超高強度，傳統的304不銹鋼只有200MPa左右。壓縮延伸率為27.8%，傳統的納米晶體材料是壓縮延伸率只有百分之幾。
[0045]實施例6
[0046]選擇成分為Fe71NinCri8(腳標為元素的質量百分比)單相304奧氏體不銹鋼，在手套箱中將7.7139克304不銹鋼粉和0.2523克的Hf粉以及0.0338的Ti粉置于WC球磨罐中，再放入11.11克直徑為1mm的WC球，將球磨罐密封，裝入高能球磨機中，每球磨2小時，暫停15分鐘為一個循環，共12個循環，機械研磨24個小時后，在手套箱中取出粉末，將5g粉末裝入BN模具中，用六面頂液壓機對裝在BN模具中的粉體進行高溫高壓處理，壓力為70MPa，粉末的實際所受的壓力為6GPa，時間為30秒，在超壓結束后的260秒開啟加熱裝置，設置加熱功率為108w，經過100秒后將功率升至為214w ；經過96秒，將功率升至為35 Iw ；經過71秒，將功率升至為514w;經過86秒，將功率升至為686w，達到600 °C，保溫、保壓I小時；保溫保壓結束后關閉壓力和溫控系統，用水對粉末壓塊冷卻10分鐘，最終形成塊體納米晶鋼。如圖6所示，可以看出合成的塊體納米晶鋼的晶粒尺寸約為82±2nm，說明在1000°C(0.69Tm)的退火Ih的高溫條件下晶粒仍然可以穩定在納米尺寸范圍內，該塊體擁有超高的熱穩定性。如圖12所示，屈服強度約為2400MPa的超高強度，傳統的304不銹鋼只有200MPa左右。壓縮延伸率為32.1%，傳統的納米晶體材料是壓縮延伸率只有百分之幾。
[0047]實施例7
[0048]選擇成分為Fe7INinCr18單相304奧氏體不銹鋼，在手套箱中將7.8002克304不銹鋼粉和0.1310克的Zr粉以及0.0688的Ti粉置于WC球磨罐中，再放入11.11克直徑為1mm的WC球，將球磨罐密封裝入高能球磨機中，每球磨2小時，暫停15分鐘為一個循環，共12個循環，機械研磨24個小時后，在手套箱中取出粉末，將5g粉末裝入BN模具中，用六面頂液壓機對裝在BN模具中的粉體進行高溫高壓處理，壓力為47MPa，粉末實際所受的壓力為4GPa，時間為30秒;在超壓結束后的260秒開啟加熱裝置，設置加熱功率為108w，經過100秒后將功率升至為214w;經過96秒，將功率升至為351w;經過71秒，將功率升至為514w ；經過86秒，將功率升至為705w；經過47秒，將功率升至為892w；經過63秒，將功率升至為1069w，達到900°C，保溫、保壓I小時;保溫保壓結束后關閉壓力和溫控系統，用水對粉末冷卻10分鐘，最終形成塊體納米晶鋼。如圖7和圖8所不，可以看出合成的塊體納米晶鋼的晶粒尺寸約為76 ± 2nm，說明在1000°C(0.69Tm)的退火Ih的高溫條件下晶粒仍然可以穩定在納米尺寸范圍內，該塊體擁有超尚的熱穩定性。
[0049]實施例8
[0050]選擇成分為Fe71NinCri8(腳標為元素的質量百分比)單相304奧氏體不銹鋼，在手套箱中將7.6225克304不銹鋼粉和0.1247克的Hf粉以及0.2528的Ta粉置于WC球磨罐中，再放入11.11克直徑為1mm的WC球，將球磨罐密封，裝入高能球磨機中，每球磨2小時，暫停15分鐘為一個循環，共12個循環，機械研磨24個小時后，在手套箱中取出粉末，將5g粉末裝入BN模具中，用六面頂液壓機對裝在BN模具中的粉體進行高溫高壓處理，壓力為70MPa，粉末實際所受的壓力為6GPa，時間為30秒;在超壓結束后的260秒開啟加熱裝置，設置加熱功率為108w，經過100秒后將功率升至為214w;經過96秒，將功率升至為351w;經過71秒，將功率升至為514w ；經過86秒，將功率升至為705w ；經過47秒，將功率升至為892w ；經過73秒，將功率升至為1196w，經過80秒，將功率升至為1451w，達到1200°C，保溫、保壓0.8小時;保溫保壓結束后關閉壓力和溫控系統，用水對粉末壓塊冷卻10分鐘，最終形成塊體納米晶鋼。如圖9和圖1O所示，可以看出合成的塊體納米晶鋼的晶粒尺寸約為88 ± 2nm，說明在1000 °C(0.69Tm)的退火Ih的高溫條件下晶粒仍然可以穩定在納米尺寸范圍內，該塊體擁有超高的熱穩定性。
【主權項】
1.一種超強超尚熱穩定性的塊體納米晶鋼制備的方法，其特征在于: (1)按304奧氏體不銹鋼粉末與合金元素或者復配元素的原子百分比為:99.9%-94%:0.1%-6%，將合金元素或者復配元素加入到原料304奧氏體不銹鋼粉末中； (2)將步驟(I)中混合后的粉末與WC球密封于充滿氬氣氣氛的WC球磨罐中，使用高能球磨機對罐體中的粉末進行機械研磨，每次球磨2小時，暫停15分鐘為一個循環，共12個循環，機械研磨24個小時后，在手套箱中取出研磨的粉末； (3)將步驟(2)研磨后的粉體裝入BN模具中，用六面頂液壓機對裝對BN模具中的粉體進行高溫高壓處理，粉末實際所受的壓力為2_6GPa，在超壓結束后的260秒開啟加熱裝置，升溫至600-1200 °C，保壓、保溫0.5-1小時； (4)對高溫高壓后的塊體進行水冷，冷卻的時間為10分鐘，最終形成塊體納米晶鋼。2.根據權利要求1所述的超強超高熱穩定性的塊體納米晶鋼的制備方法，其特征在于:所述合金元素為:B、C、T1、V、Ta、Zr、Mo、La、Nb、Y、Hf、SW; 所述復配元素為:lat%Ti+lat%V、3.5at%Nb+5at%Mo、0.5at%Hf+lat%Ta、1.5at%Mo+lat%ff^lat%V+lat%Nb^0.5at%V+lat%Ta^0.2at%Zr+5at%Hf^0.3at%Hf+6at%Ta^0.5at%Ti + lat%Hf^lat%Zr+lat%Hf^3.5at%Ti+4.5at%Zr^5.5at%Ti+3at%Hf^lat%Ti+lat%Zr、lat%La+lat%C、2.51at%Ti+5.5at%V、1.5at%Nb+lat%Mo。3.根據權利要求1所述的超強超高熱穩定性的塊體納米晶鋼的制備方法，其特征在于:所述球磨的球料比為1: 1.38。
【文檔編號】C22C38/46GK106011592SQ201610404754
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月8日
【發明人】沈同德, 杜聰聰, 高欣海
【申請人】燕山大學