專利名稱：一種超細輕質碳酸鈣的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種超細輕質碳酸鈣的制備方法。
背景技術：
粉末材料的超細化制備是當前材料研制領域中的一個重要課題，超細碳酸鈣是目前應用廣泛的一種粉末材料。制備超細碳酸鈣的方法有多種，但其中石灰乳液碳化法生產超細碳酸鈣在技術上和經濟上都比其它方法有著明顯的優勢。但在石灰乳液碳化法生產超細碳酸鈣時，為了獲得粒徑較小的產品，需要在較低的溫度和較大的二氧化碳通氣量的條件下進行碳酸鈣的制備。但采用上述條件時，碳化反應液將不可避免的出現凝膠現象。碳化乳液產生凝膠的現象是剛生成的碳酸鈣微粒與乳液中的氫氧化鈣及大量的水經交聯而形成的團聚體。因此石灰乳液出現凝膠后所制備出的碳酸鈣產品不可避免地存在著嚴重的團聚現象。而凝膠現象的產生，將破壞反應液的傳熱和傳質過程，降低產品的分散性能，使反應溫度得不到控制，最終使產品質量下降，這樣制備出的粒子，盡管一次粒徑很小，但最終產品只能呈現出團聚體的性能，超細顆粒的特點不能體現出來。而對如何防止輕質碳酸鈣生產過程中產生凝膠的問題，現有文獻中少有報道，主要是采用將碳化乳液的濃度降低的方法。但降低石灰乳液濃度只能減輕凝膠的程度，不能消除凝膠現象。更不能防止由凝膠現象所產生的顆粒之間的團聚問題。而解決粒子的團聚問題是能否制備出高質量的超細粉的關鍵問題。
為了避免凝膠的產生，中國專利97100852.3采用通入較小的CO2流量，在合成碳酸鈣時加入可溶性鈣鹽，增加碳酸鈣顆粒之間的排斥作用，在碳化反應結束后，加入可溶性鎂鹽及可溶性磷酸鹽作表面包敷劑，制備出分散性較好的輕質碳酸鈣產品，但這種方法所得的碳酸鈣的粒徑仍然較大(0.2～2μm)，達不到納米碳酸鈣的要求。

發明內容
本發明的目的是提供一種超細輕質碳酸鈣的制備方法，通過加入成核添加劑防止在石灰乳液碳化法制備超細輕質碳酸鈣的過程中產生凝膠現象，在提高碳酸鈣分散性能的同時，降低反應液的粘度，縮短碳化時間。得到平均粒徑低于100nm的超細輕質碳酸鈣。同時使碳化過程中的傳質和傳熱過程不受阻礙，碳化反應能正常進行。
本發明為一種以石灰乳液和CO2為原料制備超細輕質碳酸鈣的方法，將含Ca(OH)25～12％的石灰乳液在低于16℃的條件下，加入成核添加劑，攪拌均勻，在恒溫條件下，以每千克Ca(OH)20.2～0.4m3CO2的比例通入體積含量為20-40％的含CO2的石灰窯窯氣，當pH值為7～8時，結束碳化反應，將反應所得的CaCO3懸浮液過濾、烘干，即得超細輕質碳酸鈣產品，所說的成核添加劑為能與Ca2+離子形成沉淀的可溶性鹽的水溶液，加入的量為Ca(OH)2質量的0.5～2.5％。
上述成核添加劑為可溶性碳酸氫鹽、可溶性碳酸鹽、可溶性硅酸鹽、可溶性偏鋁酸鹽或可溶性磷酸鹽的水溶液。成核添加劑最好為Na2SiO3、Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4或NaAlO3的水溶液。
為了防止碳酸鈣顆粒在脫水及干燥過程中發生團聚現象，碳化反應結束時，可以向反應所得的CaCO3懸浮液中加入適當的可溶性鎂鹽的水溶液作為表面包敷劑，如氯化鎂、硝酸鎂、各種低分子量的有機酸鎂(如甲酸鎂、乙酸鎂等)的水溶液，加入的量為所合成的碳酸鈣質量的1～4％。
為了進一步提高粒子的分散性能，在碳化反應開始前，還可向Ca(OH)2石灰乳液中加入適量可溶性鈣鹽的水溶液或其鈣鹽為可溶物的無機酸、有機酸，如氫鹵酸、各種鹵酸、硝酸、甲酸、乙酸或丙烯酸，加入的量為所合成碳酸鈣質量的1～3％。其作用可以解釋為使生成的碳酸鈣表面吸附鈣離子，碳酸鈣顆粒間產生相互排斥作用。
發明效果本發明由于消除了凝膠現象，在石灰乳液的碳化過程中，反應乳液的粘度變化小，流動性好，CO2氣體更易被分散成小氣泡。減小了攪拌阻力，從而提高了碳化效率，使碳化反應時間縮短10～20％。同時，因攪拌阻力減小，防止了反應過程中因攪拌引起的反應釜的劇烈振動，使生產過程更為緩和平穩。用本發明的方法可以得到粒徑低于100nm且分散良好的超細輕質碳酸鈣產品。


圖1實施例1超細輕質碳酸鈣的電鏡(TEM)照片(放大5萬倍)圖2實施例1超細輕質碳酸鈣的激光粒度分布圖
具體實施例方式以下通過具體實施例對本發明的實施方式進行敘述，但實施例并不限制本發明的保護范圍。
實施例1在40L的反應釜中，加入32L含氫氧化鈣10％的石灰乳液，將石灰乳液的溫度調整到10℃。將30gNa2SiO3·10H2O溶于100mL水中，將此硅酸鈉水溶液加入石灰乳液中，攪拌15分鐘后，加入乙酸30克，通入含30～35％二氧化碳的氣體，氣體流量為4.2～4.0m3/h，至石灰乳液碳化完全后，依次加入含氯化鎂10g的水溶液，作為碳酸鈣的表面包敷劑。生成的碳酸鈣懸浮液壓濾脫水后，在烘箱中于120℃條件下干燥后得產品超細輕質碳酸鈣。經電鏡和粒度測試分析，結果顯示產品的分散性良好，粒徑d(50)＝0.074um(d(50)為中值粒徑)。電鏡照片及粒度分布圖見附圖。
實施例2在8m3的碳化反應釜中，加入6m3含氫氧化鈣8％的石灰乳液，將石灰乳液的溫度調整到10℃。將碳酸氫鈉6kg溶于100L水中，加入石灰乳液。攪拌15分鐘后，加入甲酸25克。通入含30～35％二氧化碳的氣體，氣體流量為600～650m3/h至石灰乳液碳化完全后，依次加入含硝酸鎂15g的水溶液，作為碳酸鈣的表面包敷劑。生成的碳酸鈣懸浮液經壓濾脫水后經旋轉閃蒸干燥，得到成品超細輕質碳酸鈣。經電鏡和粒度測試分析，產品的分散性良好，粒徑d(50)＝0.085um。
實施例3在40L的反應釜中，加入32L含氫氧化鈣12％的石灰乳液，將石灰乳液的溫度調整到10℃。加入25g NaAlO2水溶液，攪拌15分鐘后，加入乙酸30克。通入含30～40％的二氧化碳氣體，氣體流量為1.2～2.0m3/h，將石灰乳液碳化至pH值為8，依次加入含氯化鎂10g的水溶液，作為碳酸鈣的表面包敷劑。生成的碳酸鈣懸浮液經壓濾脫水后在烘箱中于120～150℃條件下干燥，得到超細輕質碳酸鈣產品。此產品經電鏡和粒度測試分析，產品的分散性良好，粒徑d(50)＝0.079um。
權利要求
1.一種以石灰乳液和CO2為原料制備超細輕質碳酸鈣的方法，將含Ca(OH)25～12％的石灰乳液在低于16℃的條件下，加入成核添加劑，攪拌均勻，在恒溫條件下，以每千克Ca(OH)20.2～0.4m3CO2的比例通入體積含量為20-40％的含CO2的氣體，當pH值為7～8時，結束碳化反應，將反應所得的CaCO3懸浮液過濾、烘干，即得超細輕質碳酸鈣產品，所說的成核添加劑為能與Ca2+離子形成沉淀的可溶性鹽的水溶液，加入可溶性鹽的量為Ca(OH)2質量的0.5～2.5％。
2.根據權利要求1的制備方法，其特征是成核添加劑為可溶性碳酸氫鹽、可溶性碳酸鹽、可溶性硅酸鹽、可溶性偏鋁酸鹽或可溶性磷酸鹽的水溶液。
3.根據權利要求1的制備方法，其特征是成核添加劑為Na2SiO3、Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4或NaAlO3的水溶液。
4.根據權利要求1至3的任何一種制備方法，其特征是碳化反應前，向Ca(OH)2石灰乳液中加入可溶性鈣鹽的水溶液或其鈣鹽為可溶物的無機酸、有機酸，用量為所合成碳酸鈣質量的1～3％；碳化反應結束時，向反應所得的CaCO3懸浮液中加入可溶性鎂鹽水溶液，加入的量為所合成的碳酸鈣質量的1～4％。
5.根據權利要求4的制備方法，其特征是碳化反應前，向Ca(OH)2石灰乳液中加入的酸為氫鹵酸、各種鹵酸、硝酸、甲酸、乙酸或丙烯酸，加入的量為所合成碳酸鈣質量的1～3％。
6.根據權利要求4的制備方法，其特征是碳化反應結束時，向反應所得的CaCO3懸浮液中加入可溶性鎂鹽的水溶液為氯化鎂、硝酸鎂、各種低分子量的有機酸鎂的水溶液，加入的量為所合成的碳酸鈣質量的1～4％。
全文摘要
本發明提供了一種超細輕質碳酸鈣制備方法。針對石灰乳液碳化法制備超細輕質碳酸鈣時，在碳化反應的前期，反應液極易產生凝膠的現象，通過在石灰乳液中添加易與Ca
文檔編號C01F11/00GK1709796SQ20041004827
公開日2005年12月21日 申請日期2004年6月17日 優先權日2004年6月17日
發明者金鑫 申請人:北京化工大學