專利名稱：一種轉化四氯化硅制取三氯氫硅和多晶硅的方法
技術領域：
本發明屬于有色金屬，化學工藝技術領域，具體涉及以四氯化硅為原 料制取三氯氫硅、多晶硅的方法，尤其涉及一種等離子體誘導的氫氣與SiCl4發生還原反應，將SiCl4轉化為SiHCl3、多晶硅和HC1的方法。 技術背景目前，改良西門子法是國內外生產多晶硅的主流工藝。隨著光伏產業 的快速發展，作為太陽能電池原料的高純多晶硅，已成為十分重要的半導 體材料，各地許多多晶硅項目相繼投入生產。四氯化硅是該工藝生產多晶 硅產生的主要副產品。每生產1噸多晶硅會產生10噸以上的四氯化硅。由于現在還沒有大規模、高效率和安全地消化處理生產多晶硅過程中所產生的SiCl4的方法，造成了大量的高含量氯化合物的囤積，給環境安全帶來極大的隱患。現有轉化SiCU的方法主要是熱氫化方法和氣相法生產白炭黑。熱氫化方法，依靠電加熱方式將SiCl4轉化為SiHCl3。其反應方程為節4 + //2 匿° >認c/3+i/a (l)熱氫化工藝轉化SiCU的一次轉化率僅在20X,能耗高，且設備投資巨大。氣相法生產白炭黑，是利用SiCU在1800°C的氫氧火焰中高溫水解制得。 其反應方程式如下所示節4 + //2 + 02 —膨2 "http://20 + //C7 (2)氣相法生產白炭黑，可以消耗部分SiCU，但白炭黑價格與多晶硅相差 甚遠。如能將SiCU轉化為SiHCl3和多晶硅，循環利用于多晶硅生產過程，將會有更好的社會效益和經濟效益。 發明內容本發明的目的在于針對目前工業生產多晶硅過程中產生污染環境的SiCI4，用熱氫化法將其轉化為生產多晶硅原料SiHCl3，存在一次轉化率低、 能耗高、設備投資大等不足，以及用SiCl4生產白炭黑其經濟效益遠低于 多晶硅的問題，為企業提供一種工藝成熟、能耗低，設備投資小，消除四氯化硅環境污染，以四氯化硅為原料主產SiHCl3、聯產多晶硅、副產HC1 的工藝方法，簡稱轉化四氯化硅制取SiHCl3和多晶硅方法。本發明轉化四氯化硅制取SiHCl3和多晶硅方法，是以氫氣或氫氣與氬 氣的混合氣為等離子體工作氣體，送入等離子體發生器，在強電場的作用 下通過電弧放電，形成溫度為4000K以上的熱等離子體射流，誘導反應器中的SiCl4發生還原反應，將SiCl4轉化為SiHCl3、多晶硅和HC1;包括如下步驟第一步，將氫氣或氫氣與氬氣的混合氣作為工作氣體，輸入等離子體 發生器，產生溫度為4000K—15000K的等離子體射流，并將其引入反應器；第二步，將原料sic;u噴入反應器，與熱等離子體射流混合，使反應器中的混合氣溫度升至1200 — 3500K，熱等離子體射流中的氫與四氯化硅發 生還原反應，生成SiHCl3、多晶硅和HC1;第三步，將反應器中的反應尾氣，包括完成還原反應的SiHCl3、多 晶硅和HC1，尚未反應的SiCl4，工作氣中的氫氣與氬氣的混合氣，從反應 器中引至氣體緩沖容器，通過體積膨脹使反應尾氣降溫至1000 — 1500K， 反應尾氣中的多晶硅沉積于氣體緩沖容器的底部，并將其收集；第四步，將反應尾氣與原料四氯化硅輸送管路換熱，使反應尾氣的溫 度降至400—600K;第五步，將降溫后的尾氣通過冷凝器，使所含SiHCl3和殘余SiCl4氣 體在280K—300K溫度下液化；第六步，將液化的SiHCl3和SiCl4的混合液送入分餾塔進行分餾，將 分餾后的SiHCl3和SiCl4液體分別送入各自的貯罐中貯存。第七步，將未液化的氫氣、氬氣和HC1混合氣體，由冷凝器的出氣口 輸送至多晶硅生產廠的尾氣處理系統，進行分離處理并分別貯存。為了進一步提高對生成多晶硅的提純率，在第四步與第五步之間，還 可以增設對反應尾氣進行氣固分離的步驟，將反應尾氣中所含的殘余多晶 硅從反應尾氣中分離出來。本發明方法的多晶硅與SiHCl3的產率,在下述條件下有滿意的好結果所述等離子體射流的溫度控制在5000—8000K，反應器中的混合氣溫 度控制在1500K—2000K。本發明的突出優點在于可以有效地將四氯化硅轉化為SiHCl3、多晶硅和HC1。而SiHCl3和HCl是生產多晶硅的主要原料，經后續處理后，可 使改良西門子工藝實現真正意義上的循環操作，帶來很好的經濟效益和社 會效益。本發明方法與氣相法制取白碳黑相比毫無共同之處；與熱氫化法 相比使用的熱源有本質的不同，熱氫化是通過導體產生的焦耳熱獲取熱能， 實現的溫度有限，因此， 一次轉化率低不足30。/^本發明提出的方法是利 用氣體電弧放電直接將電能轉化為熱能，不需要熱氫化中作為發熱體的導 體，能實現比熱氫化高得多的溫度，因此，極大地提高了 SiCU轉化為SiHCl3 和多晶硅的一次轉化率，驗測證明SiCl4的轉化率達到50-80%， SiHCl3的 收率可達到40-60%。


圖1是實施本方法的裝置系統與生產工藝流程圖 圖2是進料環結構及原料、工作氣體流向示意圖 圖3是反應器結構示意圖 圖4是緩沖容器結構示意中標記l為等離子體發生器電源，2為等離子體發生器，3為工作 氣體入口， 4為四氯化硅原料輸入管路，5為反應器，6為氣體緩沖容器， 7為余熱換熱器，8為冷凝器，9為分餾塔，10為SiHCl3貯罐，ll為SiCLt 貯罐，12為含未液化的氫氣、氬氣和HC1混合氣體的尾氣分離系統，13 為熱等離子體射流，14為噴入的SiCl4原料，15為反應氣體，16為反應器 內部"Y"型結構，17為反應器外壁冷卻水層，18為氣體緩沖容器中的內置 換熱器。
具體實施方式
實例以四氯化硅為原料，主產SiHCls，聯產多晶硅，副產HC1的裝置系統與生產方法。圖1給出了實施本發明方法的裝置系統。該裝置系統主要由等離子體發生器2，為等離子體發生器提供電能的等離子體電源l，豎直設置在等離 子體發生器2下面的反應器5，豎直設置在反應器5下面的氣體緩沖容器6， 與該氣體緩沖容器6連接的余熱換熱器7，與余熱換熱器7氣體出口管連 接的冷凝器8，與冷凝器8冷凝液體出口連接的分餾塔9，與冷凝器8氣體出口連接的尾氣分離系統12用以分離貯存氫氣、氬氣和氯化氫氣體，分別 與分餾塔9的三氯氫硅、四氯化硅液體管路連接的三氯氫硅貯罐10和四氯 化硅貯罐11,其中四氯化硅貯罐11的SiCl4輸送管路通過余熱換熱器7與 進入該換熱器中的反應氣換熱后，受熱后的SiCl4通過原料輸入管路4進 入圖2所示的環形多道對稱結構的原料進料裝置。本方法有如下步驟第一步，將工作氣體(氫氣或氫氣與氬氣的混合氣)由入口 3送入等 離子體發生器2，其中氫氣的輸入流量為1360-1800摩爾/小時，氬氣的輸 入流量為420摩爾/小時；第二歩，開啟等離子體發生器電源1,向500-800KW的等離子體發生 器2供電，工作氣體在強電場作用下產生電弧放電形成熱等離子體射流13， 此射流13在反應器5內形成5000K-8000K的高溫環境；第三步，將原料四氯化硅通過原料輸入管路4，由圖2所示的環形多 道對稱結構的原料進料裝置噴入反應器5腔體內，與熱等離子體射流13混 合傳熱，均熱后的混合氣體溫度1500 K—2000K，四氯化硅在此溫度下被 還原成三氯氫硅和多晶硅，另有HC1生成；第四步，將反應器5中的反應尾氣，包括完成還原反應的SiHCl3、 多晶硅和HC1，尚未反應的SiCl4，工作氣中的氫氣與氬氣的混合氣，從反 應器5中引至氣體緩沖容器6，通過體積膨脹使反應尾氣降溫至IOOO — IIOOK，反應尾氣中的多晶硅沉積于氣體緩沖容器6的底部，并將其收集；第五步，反應尾氣進入余熱換熱器7，與設置在該余熱換熱器7內、 外連四氯化硅貯罐11的四氯化硅輸送管路換熱，換熱后反應尾氣的溫度降 至400 K—500K;第六步，將換熱降溫至400 K—500K的反應尾氣，由余熱換熱器7的 出氣口引進氣固分離裝置，將尾氣中的殘余多晶硅分離出來；第七步，將分離出多晶硅后的尾氣輸入冷凝器8，溫度降至280K— 300K，將反應尾氣中的SiHCl3和殘余SiCl4液化；第八步，將液化的SiHCls和SiCl4的混合液送入分餾塔9進行分餾， 將分餾后的SiHCl3和SiCl4液體分別送入各自的貯罐中貯存。第九步，將未液化的氫氣、氬氣和HC1混合氣體，由冷凝器8的出氣 口輸送至多晶硅生產廠的尾氣處理系統12，經二級冷凝器溫度降為175K， 分離出HC1液體，將剩余的氫氣和氬氣分離后循環回等離子體發生器2， 作為工作氣體使用。圖2標示出原料進料裝置是環形多道對稱結構，四氯化硅原料輸入管 路4,將SiCl4原料14輸入環形原料進料裝置，經該裝置上的輻射對稱噴 口將原料噴入反應器5形成相向對撞匯聚，有利于原料與等離子體射流間 的質量傳遞和熱傳遞，使兩者迅速均熱，從而提高了反應速率和轉化率。圖3標示出的反應器5是收縮式"Y"型結構，它的上段是漏斗形狀， 下段是管狀結構。上段漏斗形有利于原料與等離子體射流13間進一步的質 量傳遞和熱傳遞，使兩者迅速均熱，下段收縮成管狀有利于約束均熱后的 反應氣15減少熱量損失，保持反應器5中的溫度在5000K-8000K范圍內， 反應過程得以有效穩定進行。圖4標示出氣體緩沖容器6是容積很大的夾套水冷結構，內置有換熱 器18，與"Y"型反應器5有機結合，實現對氣體的冷卻。其原理是，"Y" 型反應器5狹長的管狀段構成節流區，反應氣體在節流區形成高速射流13， 噴入氣體緩沖容器6內體積驟然膨脹，溫度降低至1000K—1100K，同時反 應氣在緩沖容器6中流速迅速降低，反應氣中的產品多晶硅在緩沖容器6 底部沉積，接著反應氣進入余熱換熱器7。上述過程，原料四氯化硅被轉化成三氯氫硅和多晶硅，并副產氯化氫。 各種物質實現封閉循環使用，整個化工過程滿足零排放。本方法為成熟的工業工藝方法，可以直接在實際工程中應用。目前的 設計規模是單套設備-等離子體發生器功率為1000KW，生產能力為700噸 三氯氫硅/年，生產三氯氫硅時四氯化硅轉化率為60%—80%，三氯氫硅 收率為50%—80%;生產多晶硅時多晶硅收率為25%—45%。
權利要求
1、本發明轉化四氯化硅制取SiHCl3和多晶硅方法，是以氫氣或氫氣與氬氣的混合氣為等離子體工作氣體，送入等離子體發生器，在強電場的作用下通過電弧放電，形成溫度為4000K以上的熱等離子體射流，誘導反應器中的SiCl4發生還原反應，將SiCl4轉化為SiHCl3、多晶硅和HCl；包括如下步驟第一步，將氫氣或氫氣與氬氣的混合氣作為工作氣體，輸入等離子體發生器，產生溫度為4000K-15000K的等離子體射流，并將其引入反應器；第二步，將原料SiCl4噴入反應器，與熱等離子體射流混合，使反應器中的混合氣溫度升至1200K-3500K，熱等離子體射流中的氫與四氯化硅發生還原反應，生成SiHCl3、多晶硅和HCl；第三步，將反應器中的反應尾氣，包括完成還原反應的SiHCl3、多晶硅和HCl，尚未反應的SiCl4，工作氣中的氫氣與氬氣的混合氣，從反應器中引至氣體緩沖容器，通過體積膨脹使反應尾氣降溫至1000K-1500K，反應尾氣中的多晶硅沉積于氣體緩沖容器的底部，并將其收集；第四步，將反應尾氣與原料四氯化硅輸送管路換熱，使反應尾氣的溫度降至400K-600K；第五步，將降溫后的尾氣通過冷凝器，使所含SiHCl3和殘余SiCl4氣體在280K-300K溫度下液化；第六步，將液化的SiHCl3和SiCl4的混合液送入分餾塔進行分餾，將分餾后的SiHCl3和SiCl4液體分別送入各自的貯罐中貯存。第七步，將未液化的氫氣、氬氣和HCl混合氣體，由冷凝器的出氣口輸送至多晶硅生產廠的尾氣處理系統，進行分離處理并分別貯存。
2、 按照權利要求1所述的轉化四氯化硅制取SiHCl3和多晶硅方法， 其特征在于在第四步與第五步之間，還可以增設對反應尾氣進行氣固分 離的步驟，將反應尾氣中所含的殘余多晶硅從反應尾氣中分離出來。
3、 按照權利要求1所述的轉化四氯化硅制取SiHCb和多晶硅方法， 其特征在于所述在第一步由工作氣體產生的等離子體射流的溫度，最佳 控制在5000K—8000K，在第二步原料SiCl4與等離子體射流的混合氣體在 反應器中的溫度，最佳控制在1500K—2000K。
全文摘要
針對目前工業生產多晶硅過程中產生污染環境的SiCl₄，用熱氫化法將其轉化為生產多晶硅原料SiHCl₃，存在一次轉化率低、能耗高、設備投資大，及用SiCl₄生產白炭黑經濟效益遠低于多晶硅的問題，本發明為企業提供一種轉化四氯化硅制取SiHCl₃和多晶硅方法，是以氫氣或氫氣與氬氣混合氣為等離子體工作氣體，送入等離子體發生器，在強電場作用下通過電弧放電形成溫度為4000K以上的熱等離子體射流，誘導反應器中的SiCl₄發生還原反應，將SiCl₄轉化為SiHCl₃和多晶硅；突出優點是工藝成熟、能耗低，設備投資小，主產SiHCl₃、聯產多晶硅、副產HCl，有效消除四氯化硅環境污染，提高經濟效益。
文檔編號C01B33/00GK101254921SQ20081004501
公開日2008年9月3日 申請日期2008年3月19日 優先權日2008年3月19日
發明者任永平, 印永祥 申請人:四川金谷多晶硅有限公司