專利名稱：一種磁性Fe₃O₄納米材料的簡捷制備方法
技術領域：
本發明屬于磁性納米材料制備技術領域，具體地說，是涉及一種磁性!^e3O4納米材料的簡捷制備方法。
背景技術：
納米材料因其特有的功能和性質，在納米光、電、磁等諸多領域都有著重要的作用。納米材料的性能取決于其形貌結構和粒子大小，因此控制合成獨特形貌結構的納米材料越來越受到人們高度重視。由于納米磁性材料具有多種特別的納米磁特性，具有量子尺寸效應、小尺寸效應、宏觀量子隧道效應等特點，可制成納米磁膜(包括磁多層膜)、納米磁線、納米磁粉(包括磁粉塊體)和磁性液體等多種形態的磁性材料，因而已在傳統技術和高新技術、工農業生產和國防科研以及社會生活中獲得了多方面的廣泛而重要的應用。因此磁性納米材料是一個發展前景十分廣闊的領域，對其制備、性能及應用的探索已經成為研究的熱點。四氧化三鐵(Fe53O4)是一種重要的尖晶石類鐵氧體，是應用最為廣泛的軟磁性材料之一，常用作記錄材料、顏料、磁流體材料，催化劑，磁性高分子微球和電子材料等，其在生物技術領域和醫學領域亦有著很好的應用前景。與普通的狗304相比，納米!^e3O4表現出常規!^e3O4所不具備的一些特性，如超順磁性、小尺寸效應和量子隧道效應等，這些特性使得納米!^e3O4的研究備受矚目。目前，納米Fe53O4新的制備方法的報道雖然很多，但是粒徑可控且較小的強磁性納米!^e3O4材料的制備仍然是一個挑戰。河北師范大學陳汝芬等報道了用空氣氧化法，在可見光作用下，添加配合劑 (EDTA、檸檬酸、酒石酸、谷氨酸)在室溫下制備出不同粒徑納米!^e3O4(可控粒徑納米!^e3O4 的制備及其磁性研究，無機化學學報2010年7月第沈卷第7期)。中國科學院上海硅酸鹽研究所朱英杰等報道了以可溶性三價鐵鹽和強堿為原料，以十二胺為表面活性劑，以乙二醇作為溶劑，并添加不同劑量的水，在室溫下混合，經溶劑熱反應后，對產物進行分離、洗滌和干燥，制得四氧化三鐵納米材料(強磁性四氧化三鐵納米材料的制備方法，中國發明專利，專利號200810036888，公開號CN101279769)。浙江大學寧波理工學院沈昊宇等報道了將二價鐵鹽和三價鐵鹽溶解于水中，在惰性氣體保護下，滴加到制備的納米多孔材料懸浮液中制得納米多孔磁性復合四氧化三鐵材料(一種納米多孔磁性復合四氧化三鐵材料制備方法，中國發明專利，專利號200610049214，公開號CN1803634)。華中師范大學艾智慧等報道了采用可溶性三價鐵鹽為原材料，用乙二醇配置成鐵鹽溶液，往其中加入醋酸鈉和表面活性劑，攪拌均勻后利用微波輻照生成四氧化三鐵，產物經過濾和洗滌后空氣中常溫干燥得到四氧化三鐵納米片材料(一種微波法制備四氧化三鐵納米片的方法，中國發明專利，專利號:200910273073. 7，公開號:C_717122A)。四川大學及成都瑞奇石油化工工程有限公司華偉等報道了以狗或含狗的物料和!^e2O3或含!^e2O3的物料為反應物料，以水或液態油為反應介質，將所述反應物料淹沒于反應介質中，在微波輻射下反應生成納米!^e3O4 (納米!^e3O4的微波制備方法，中國發明專利，專利號200910263505. 6，公開號CN101734727A)。以上所涉及的制備方法，要么需要使用表面活性劑或配合劑，既增加了制備成本， 還影響產品的純度和產量；要么制備過程繁瑣，不易控制，反應時間長(數小時或幾十小時)，增加了產業化生產周期。

發明內容
本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種磁性!^e3O4納米材料的簡捷制備方法。工藝簡單，原料易得，成本低廉，操作可控，簡捷高效、低碳環保，符合實際生產的需要，所制得的納米材料由于粒徑較小，在溶劑中分散高，在催化、生物醫藥、能源及環境等領域具有良好的應用前景。本發明的目的是通過如下技術方案來實現的。本發明的技術方案是采用一步微波法來制備磁性!^e3O4納米材料，即，以可溶性硫酸亞鐵銨、去離子水和三乙醇胺為原料，經攪拌溶解后得前驅體溶液，將前驅體溶液經一步簡捷微波加熱過程即可。其具體工藝步驟如下(1)稱取一定量的硫酸亞鐵銨，用適量的去離子水配制成墨綠色溶液A ；(2)量取適量三乙醇胺，用適量的去離子水配制成無色溶液B，亞鐵鹽和三乙醇胺的摩爾比為1 0. 5 1 ；(2)在攪拌情況下，將溶液A加入到溶液B中，形成前驅體混合溶液C，在室溫下攪拌3-5分鐘，觀測反應液C由墨綠色變為草綠色為止；(3)再將盛有上述反應液C的磨口三角錐形瓶放入程序控制微波反應器中，程序設置微波功率為300W，反應溫度為90°C，微波加熱時間為6 8分鐘，攪拌速率為500轉/ 分鐘；(4)微波加熱結束后自然冷卻至室溫，過濾黑色沉淀物，分別用水和無水乙醇洗滌 2 3次；(5)將沉淀物置于烘箱中加熱6 12小時，溫度為40 60°C，收集黑色產品即得到本發明的黑色狗304磁性納米材料。上述技術方案中，所述的!^e3O4納米晶粒度分布在5納米到20納米之間，磁性能測試表明納米晶具有順磁性。上述制備工藝設備簡單，操作簡便，重復性好；不需要有機溶劑和表面活性劑做模板，不需要三價鐵源；環境友好清潔；生產周期短、產率高，原料來源廣泛，成本低廉，適宜工業化生產和廣泛應用。與已有的技術相比，本發明的有益效果體現在(1)本發明無需惰性氣氛保護制備出Fe53O4磁性納米材料。(2)本發明方法采用一種原料二價鐵鹽制備出磁性納米!^e3O4，避免了復雜的制備過程。(3)本發明方法制備出的F^O4磁性納米材料的粒徑較小，分布在5到20納米之間。(4)本發明方法相對于已報道的方法來說，本方法反應條件對設備、原料等要求容易實現，工藝簡單，成本低廉，方法簡單易行，無環境污染。


圖1是本發明實施例1磁性Fe^3O4納米材料的X射線衍射分析(XRD)圖譜；圖2是本發明實施例1磁性狗304納米材料的透射電子顯微鏡(TEM)照片；圖3是本發明實施例1磁性!^e3O4納米材料在室溫下的磁滯回線圖。
具體實施例方式以下通過具體的實施例對本發明的技術方案作進一步詳細完整的描述。以下的實施例是對本發明的進一步說明，而不限制本發明的范圍。實施例1本發明的磁性!^e3O4納米材料采用一步微波加熱過程制備得到，即，以可溶性二價鐵鹽硫酸亞鐵銨、去離子水和三乙醇胺為原料，經攪拌溶解后混合得前驅體溶液，將前驅體溶液經微波加熱反應后制得。其具體工藝步驟如下(1)稱取0. 392 2g硫酸亞鐵銨用50mL去離子水配制成墨綠色溶液A ；(2)稱取0. 3mL三乙醇胺用IOmL去離子水配制成無色溶液B，二價鐵鹽與三乙醇胺的摩爾比為1 0.75;(3)在攪拌情況下，將溶液A加入到溶液B中，形成前驅體混合溶液C，溶液總體積為60mL，繼續攪拌，直至混合溶液變為草綠色；(4)將盛有前驅體混合溶液C轉移到IOOmL的磨口三角錐形瓶中，置于程序控制微波發生反應器中，程序設定微波功率為300W，微波加熱時間為8分鐘，反應溫度設為90°C， 攪拌速率為500轉/分鐘；(5)啟動微波程序加熱，反應結束后自然冷卻至室溫，有大量黑色沉淀物生成，過濾沉淀物，分別用水和無水乙醇洗滌2 3次；(6)將沉淀物置于烘箱中加熱8小時，溫度為60°C，收集黑色產品即得到本發明的磁性狗304納米材料。參見附圖1，按實施例1所述的方法制得的磁性!^e3O4納米材料的X射線衍射分析 (XRD)圖譜。圖中譜線峰位與JCPDF標準卡片(19-0629)的所有衍射晶面一一對應，均指示樣品具有立方晶系尖晶石型結構，晶格常數a = 0. 8392，沒有發現不純的衍射峰，說明用該法成功地制備出純凈的狗304晶體，衍射峰的半峰寬較明顯寬化，表明粉體的粒徑較小。參見附圖2，按實施例1所述的方法制得的磁性!^e3O4納米材料的透射電子掃描電鏡(TEM)照片。從圖中可以看出磁性!^e3O4納米材料產量高，呈類圓片形，粒徑介于5 20·，分散性好，無團聚，粒徑分布均勻。參見附圖3，按實施例1所述的方法制得的磁性!^e3O4納米材料在室溫下的磁滯回線。所測樣品顯為順磁性，其矯頑力(He)為1860e，飽和磁化強度(Ms)為25. 5emu · g—1。實施例2本發明的磁性!^e3O4納米材料采用一步微波加熱過程制備得到。其具體工藝步驟如下(1)稱取0. 3920g硫酸亞鐵銨用50mL去離子水配制成墨綠色溶液A ；(2)稱取0. 2mL三乙醇胺用IOmL去離子水配制成無色溶液B，二價鐵鹽與三乙醇胺的摩爾比為1 0.5;
(3)在攪拌情況下，將溶液A加入到溶液B中，形成前驅體混合溶液C，溶液總體積為60mL，繼續攪拌，直至混合溶液變為草綠色；(4)將盛有前驅體混合溶液C轉移到IOOmL的磨口三角錐形瓶中，置于程序控制微波發生反應器中，程序設定微波功率為300W，微波加熱時間為6分鐘，反應溫度設為90°C， 攪拌速率為500轉/分鐘；(5)啟動微波程序加熱，反應結束后自然冷卻至室溫，有大量黑色沉淀物生成，過濾沉淀物，分別用水和無水乙醇洗滌2 3次；(6)將沉淀物置于烘箱中加熱10小時，溫度為60°C，收集黑色產品即得到本發明的磁性狗304納米材料。實施例3本發明的磁性!^e3O4納米材料采用一步微波加熱過程制備得到。其具體工藝步驟如下(1)稱取0. 3924g硫酸亞鐵銨用50mL去離子水配制成墨綠色溶液A ；(2)稱取0. 4mL三乙醇胺用IOmL去離子水配制成無色溶液B，二價鐵鹽與三乙醇胺的摩爾比為11;(3)在攪拌情況下，將溶液A加入到溶液B中，形成前驅體混合溶液C，溶液總體積為60mL，繼續攪拌，直至混合溶液變為草綠色；(4)將盛有前驅體混合溶液C轉移到IOOmL的磨口三角錐形瓶中，置于程序控制微波發生反應器中，程序設定微波功率為300W，微波加熱時間為8分鐘，反應溫度設為90°C， 攪拌速率為500轉/分鐘；(5)啟動微波程序加熱，反應結束后自然冷卻至室溫，有大量黑色沉淀物生成，過濾沉淀物，分別用水和無水乙醇洗滌2 3次；(6)將沉淀物置于烘箱中加熱8小時，溫度為60°C，收集黑色產品即得到本發明的磁性狗304納米材料。實施例4本發明的磁性!^e3O4納米材料采用一步微波加熱過程制備得到。其具體工藝步驟如下(1)稱取0. 3923g硫酸亞鐵銨用50mL去離子水配制成墨綠色溶液A ；(2)稱取0. 4mL三乙醇胺用IOmL去離子水配制成無色溶液B，二價鐵鹽與三乙醇胺的摩爾比為11;(3)在攪拌情況下，將溶液A加入到溶液B中，形成前驅體混合溶液C，溶液總體積為60mL，繼續攪拌，直至混合溶液變為草綠色；(4)將盛有前驅體混合溶液C轉移到IOOmL的磨口三角錐形瓶中，置于程序控制微波發生反應器中，程序設定微波功率為300W，微波加熱時間為6分鐘，反應溫度設為90°C， 攪拌速率為500轉/分鐘；(5)啟動微波程序加熱，反應結束后自然冷卻至室溫，有大量黑色沉淀物生成，過濾沉淀物，分別用水和無水乙醇洗滌2 3次；(6)將沉淀物置于烘箱中加熱10小時，溫度為60°C，收集黑色產品即得到本發明的磁性狗304納米材料。
權利要求
1.一種磁性!^e3O4納米材料的簡捷制備方法，其特征在于，所述方法的具體工藝步驟如下(1)稱取一定量的硫酸亞鐵銨用適量去離子水配制成墨綠色溶液A；(2)量取一定體積的三乙醇胺用適量去離子水配制成無色溶液B，亞鐵鹽與三乙醇胺的摩爾比為1 0. 5 1 ；(3)在攪拌情況下，將溶液B加入到溶液A中，形成混合溶液C，溶液總體積為60mL，繼續攪拌3 5分鐘，觀測反應混合液變成草綠色為止；(4)將盛有草綠色反應混合液C的IOOmL磨口三角錐形瓶置于程序控制微波反應器中， 設置程序微波功率為300W，回流溫度為90°C，微波加熱6 8分鐘，攪拌速率為500轉/分鐘；(5)微波加熱結束后自然冷卻至室溫，過濾黑色沉淀物，分別用水和無水乙醇洗滌2 3次；(6)將沉淀物置于烘箱中加熱8 12小時，溫度為40 60°C，收集黑色產品即得到本發明的磁性!^3O4納米材料。
2.根據權利要求1所述的一種磁性!^e3O4納米材料的簡捷制備方法，其特征在于，所述的磁性Fe53O4納米材料的制備反應時間短，反應時間只需6 8分鐘，工藝簡單，操作簡便。
3.根據權利要求1所述的一種磁性!^e3O4納米材料的簡捷制備方法，其特征在于，所述的磁性Fe53O4納米材料分散性好，無團聚，納米晶的粒徑分布在5 20nm之間。
4.根據權利要求1所述的一種磁性!^e3O4納米材料的簡捷制備方法，其特征在于，所述步驟O)中的亞鐵鹽與三乙醇胺的摩爾比為1 0.75。
5.根據權利要求1所述的一種磁性!^e3O4納米材料的簡捷制備方法，其特征在于，所述步驟中的微波加熱至少6分鐘，反應回流溫度為90°C。
全文摘要
本發明公開了一種Fe3O4磁性納米材料的簡捷制備方法，為磁性Fe3O4納米材料的制備技術提供一種新方法，完善了現有的制備技術。本發明工藝過程是將硫酸亞鐵銨和三乙醇胺以摩爾比為1∶0.5～1的比例配成混合溶液，將反應液在室溫下攪拌3～5分鐘，觀測反應液由墨綠色變為草綠色，然后放入程序控制微波反應器中，設置微波功率為300W，回流反應溫度為90℃，攪拌速率為500轉/分鐘，微波加熱時間為6～8分鐘，微波加熱結束后自然冷卻至室溫，將沉淀物過濾晾干便得到黑色Fe3O4磁性納米材料。這種方法簡單快速，納米晶粒度分布在5到20納米之間。磁性能測試表明納米晶具有順磁性。與傳統的Fe3O4納米粉制備方法相比，本發明工藝簡單，無需惰性氣氛保護，原料易得廉價，方法簡單易行，無環境污染，易于產業化，在催化、生物醫藥、能源及環境等領域具有良好的應用前景。
文檔編號C01G49/08GK102424427SQ20111026100
公開日2012年4月25日 申請日期2011年9月6日 優先權日2011年9月6日
發明者夏蕾, 朱仁發, 胡乃培, 鄧崇海, 邵國泉 申請人:合肥學院