專利名稱：石墨烯/聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復合物納米材料的制法的制作方法
技術領域：
本發明涉及石墨烯/聚(3，4_乙烯二氧噻吩)復合物納米材料的制法。
背景技術：
自從2004年，俄羅斯的科學家安德烈-蓋姆和康斯坦丁-諾沃肖洛夫發現石墨烯以來，石墨烯及其復合物材料已經成為當今各國科學界研究的熱點領域。石墨烯及其復合物材料以其優異的物理、化學、機械以及電子性能而得到廣泛的應用，諸如在電化學傳感器，電化學發光，電化學催化，能量存儲以及場效應晶體管中都得到了應用。鑒于以上原因， 石墨烯及其復合物材料得到了人們廣泛的研究[參見(a) Yan L.; Zheng Y. B. ; Zhao F. ; Li S. J. ; Gao X. F. ; Xu B. Q. ; Weiss P. S. ; Zhao Y. L Chem. Soc. Rev. 2012， DOI: 10. 1039/clcsl5193b. (b) Chen D. Tang, L H. ; Li, J. H. Chem. Soc. Rev. 2010，39，3157 - 3180. (c) Pumera M. Chem. Soc. Rev. 2010，39，4146 - 4157·]。 目前石墨烯/聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復合物納米材料的制備方法主要有(1)石墨烯與聚(3，4-乙烯二氧噻吩)機械混合；(2)在石墨烯溶液中加入氧化聚合劑化學聚合3，4-乙
烯二氧噻吩單體；(3)在聚(3，4_■乙烯二二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸鈉分散液中化學還原石墨烯氧化物[參見(g) Hong,I J.；XujY.X. ; Lu, G. I ; Li,C. ; Shij G. Q.Electrochem. Comm. 2008，10，1555 -1558.(h)Xuj Y. F. ; Wangj Y.；Liang, J. J.;Huangj Y. ; Maj Y. F. ; Wan, X.J.；ChenjY.S. Nano Res. 2009，2，343 - 348. (i)Joj K. ; Lee，T. ; Choij H. J.;Park，J- I；Lee，D. J. ; Lee, D.I ; Kimj B. S.
Langmuir2011, 27, 2014 - 2018.]。對于第一種方法,石墨烯與聚(3,4-乙烯二氧噻吩) 的簡單混合，不能保證二者的充分接觸與有效的分散性；另外兩種方法由于過量的氧化劑或還原劑的存在對后處理以及材料的應用不利。目前，利用微波水熱，石墨烯氧化物作為氧化劑，原位一步法制備石墨烯/聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復合物納米材料還未見報道。

發明內容
本發明的目的是提供一種利用微波水熱，石墨烯氧化物作為氧化劑，原位一步法制備石墨烯/聚(3，4_乙烯二氧噻吩)復合物納米材料的制法。本發明的技術方案如下
一種制備石墨烯/聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復合物納米材料的方法，它包括下列步驟 步驟I.取100毫升石墨烯氧化物的水溶液，其濃度為O. I — 5毫克每毫升，然后加入 50 - 2500微升的3，4-乙烯二氧噻吩單體，機械攪拌30分鐘，使其充分混合，3，4-乙烯二氧噻吩與石墨烯氧化物通過靜電吸附以及π π共軛形成石墨烯氧化物/3，4_乙烯二氧噻吩復合物；
步驟2.用蒸餾水經過透析(透析袋MD34，7000)除去多余的3，4_乙烯二氧噻吩單體， 得到石墨烯表面飽和吸附3，4-乙烯二氧噻吩單體的石墨烯氧化物/3,4-乙烯二氧噻吩復合物；步驟3.將步驟2得到的溶液轉移至微波水熱反應罐中(石英反應罐)，反應溫度在 140 - 160攝氏度，反應時間是10 - 20分鐘，微波反應的功率設定為200瓦，反應的壓力設定為180磅/平方英寸，自然冷卻至室溫，取出樣品過濾得到石墨烯/聚(3，4_乙烯二氧噻吩)復合物納米材料。本發明通過紫外吸收光譜對反應進行測定，結果表明在微波水熱條件下，石墨烯氧化物可以把3，4-乙烯二氧噻吩氧化聚合生成聚(3，4-乙烯二氧噻吩)，同時氧化石墨烯還原成石墨烯生成石墨烯/聚(3，4_乙烯二氧噻吩)復合物；當沒有石墨烯氧化物存在時
3,4-乙烯二氧噻吩不能氧化聚合生成聚(3，4-乙烯二氧噻吩)。本發明的石墨烯/聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復合物納米材料經紅外光譜測定，結果表明其與文獻報道的石墨烯/聚(3，4_乙烯二氧噻吩)復合物的紅外譜圖基本相似[參見 (h) Xu, Y. F. ; Wang, Y. ; Liang, J. J. ; Huang, Y. ; Ma, Y. F. ; Wan, X. J. ; Chen, Y. S. Nano Res. 2009, 2，343 - 348.]。本發明的石墨烯/聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復合物納米材料經X射線光電子能譜 (XPS)表征，結果表明所制備的樣品為石墨烯/聚(3，4_乙烯二氧噻吩)復合物。本發明的石墨烯/聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復合物納米材料經經原子力顯微鏡(AFM)表征，結果表明石墨烯氧化物被還原為石墨烯，同時在石墨烯表面生長著聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)。本發明提供了一種石墨烯/聚(3，4_乙烯二氧噻吩)復合物納米材料的合成方法， 該合成方法無需加入任何的氧化劑或者還原劑，反應在復合物內部發生，綠色環保，該方法具有方便、快捷、重現性好等優點。


圖I為本發明在反應過程中石墨烯氧化物/3,4-乙烯二氧噻吩復合物在反應前后紫外吸收光譜圖(圖A)和在沒有石墨烯氧化物存在條件下3，4-乙烯二氧噻吩在反應前后紫外吸收光譜圖(圖B)表征結果。圖2為本發明得到的石墨烯/聚(3，4_乙烯二氧噻吩)復合物納米材料的X射線光電子能譜(XPS)表征結果(圖A :總的X射線光電子能譜(XPS) ^B:Cls X射線光電子能譜；圖C S2p X射線光電子能譜)。圖3為本發明得到的石墨烯/聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復合物納米材料的紅外光譜圖。圖4為本發明得到的石墨烯/聚(3，4_乙烯二氧噻吩)復合物納米材料的原子力顯微鏡(AFM)表征結果以及石墨烯氧化物的原子力顯微鏡(AFM)表征結果(圖a:石墨烯氧化物的原子力顯微鏡(AFM)圖；圖b :石墨烯/聚(3，4_乙烯二氧噻吩)復合物納米材料的原子力顯微鏡(AFM)圖；圖c :石墨烯/聚(3，4_乙烯二氧噻吩)復合物納米材料的局部放大的原子力顯微鏡(AFM)圖)。
具體實施例方式實施例I.石墨烯/聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復合物納米材料的制備
首先取100毫升石墨烯氧化物的水溶液，其濃度O. I毫克每毫升，然后加入50微升的3,4-乙烯二氧噻吩單體，機械攪拌30分鐘，使其充分混合。然后用蒸餾水經過透析除去多余的3，4-乙烯二氧噻吩單體，得到石墨烯氧化物/3,4-乙烯二氧噻吩復合物。最后將得到的溶液取30毫升轉移至微波水熱反應罐中(石英反應罐)，反應溫度在160攝氏度，反應時間是20分鐘，微波反應的功率設定為200瓦，反應的壓力設定為180磅/平方英寸。自然冷卻至室溫，取出樣品過濾得到石墨烯/聚(3，4_乙烯二氧噻吩)復合物納米材料。其反應過程中石墨烯氧化物/3,4-乙烯二氧噻吩復合物在反應前后紫外吸收光譜圖見圖IA ;在沒有石墨烯氧化物存在條件下3，4-乙烯二氧噻吩在反應前后紫外吸收光譜圖見圖IB0本發明的石墨烯/聚(3，4_乙烯二氧噻吩)復合物納米材料的X射線光電子能譜總的X射線光電子能譜(XPS)見圖2A ;圖2B為Cls X射線光電子能譜；圖2C為S2p X射線光電子能譜。本發明的石墨烯/聚(3，4_乙烯二氧噻吩)復合物納米材料的紅外光譜圖見圖3。本發明的石墨烯/聚(3，4_乙烯二氧噻吩)復合物納米材料的原子力顯微鏡(AFM) 表征結果以及石墨烯氧化物的原子力顯微鏡(AFM)表征結果見圖4。
實施例2.石墨烯/聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復合物納米材料的制備將實施例I的反應時間由20分鐘改為10分鐘，制備的其他條件同實施例1，結果同實施例I。
實施例3.
將實施例
果同實施例I。
實施例4.
將實施例
石墨烯/聚(3，4_乙烯二氧噻吩)復合物納米材料的制備 I的反應溫度由160攝氏度改為140攝氏度，制備的其他條件同實施例1，結
石墨烯/聚(3，4_乙烯二氧噻吩)復合物納米材料的制備 I的反應溫度由160攝氏度改為140攝氏度，反應時間由20分鐘改為10分鐘，制備的其他條件同實施例I，結果同實施例I。
實施例5.石墨烯/聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復合物納米材料的制備將實施例I的3，4-乙烯二氧噻吩加入量由50微升改為2500微升，制備的其他條件同實施例I，結果同實施例I。
實施例6.石墨烯/聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復合物納米材料的制備將實施例I的3，4-乙烯二氧噻吩加入量由50微升改為2500微升，反應時間由20分鐘改為10分鐘，制備的其他條件同實施例I，結果同實施例I。
實施例7.石墨烯/聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復合物納米材料的制備將實施例I的3，4-乙烯二氧噻吩加入量由50微升改為2500微升，反應溫度由160 攝氏度改為140攝氏度，制備的其他條件同實施例I，結果同實施例I。實施例8.石墨烯/聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復合物納米材料的制備將實施例I的3，4-乙烯二氧噻吩加入量由50微升改為2500微升，反應溫度由160 攝氏度改為140攝氏度，反應時間由20分鐘改為10分鐘，制備的其他條件同實施例1，結果同實施例I。
實施例9.石墨烯/聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復合物納米材料的制備將實施例I的石墨烯氧化物水溶液的濃度由O. I毫克每毫升改為5毫克每毫升，制備的其他條件同實施例I，結果同實施例I。
實施例10.石墨烯/聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復合物納米材料的制備將實施例I的石墨烯氧化物水溶液的濃度由O. I毫克每毫升改為5毫克每毫升，反應時間由20分鐘改為10分鐘，制備的其他條件同實施例1，結果同實施例I。
實施例11.石墨烯/聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復合物納米材料的制備將實施例I的石墨烯氧化物水溶液的濃度由O. I毫克每毫升改為5毫克每毫升，反應溫度由160攝氏度改為140攝氏度，制備的其他條件同實施例1，結果同實施例I。
實施例12.石墨烯/聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復合物納米材料的制備將實施例I的石墨烯氧化物水溶液的濃度由O. I毫克每毫升改為5毫克每毫升，反應溫度由160攝氏度改為140攝氏度，反應時間由20分鐘改為10分鐘，制備的其他條件同實施例I，結果同實施例I。
實施例13.石墨烯/聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復合物納米材料的制備將實施例I的石墨烯氧化物水溶液的濃度由O. I毫克每毫升改為5毫克每毫升，3， 4-乙烯二氧噻吩加入量由50微升改為2500微升，制備的其他條件同實施例1，結果同實施例I。
實施例14.石墨烯/聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復合物納米材料的制備將實施例I的石墨烯氧化物水溶液的濃度由O. I毫克每毫升改為5毫克每毫升，3， 4-乙烯二氧噻吩加入量由50微升改為2500微升，反應時間由20分鐘改為10分鐘，制備的其他條件同實施例I，結果同實施例I。
實施例15.石墨烯/聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復合物納米材料的制備將實施例I的石墨烯氧化物水溶液的濃度由O. I毫克每毫升改為5毫克每毫升，3， 4-乙烯二氧噻吩加入量由50微升改為2500微升，反應溫度由160攝氏度改為140攝氏度，制備的其他條件同實施例1，結果同實施例I。
實施例16.石墨烯/聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復合物納米材料的制備將實施例I的石墨烯氧化物水溶液的濃度由O. I毫克每毫升改為5毫克每毫升，3，4-乙烯二氧噻吩加入量由50微升改為2500微升，反應溫度由160攝氏度改為140攝氏度，反應時間由20分鐘改為10分鐘，制備的其他條件同實施例1，結果同實施例I。
權利要求
1.一種制備石墨烯/聚(3，4_乙烯二氧噻吩)復合物納米材料的方法，其特征是它包括下列步驟步驟I.取100毫升石墨烯氧化物的水溶液，其濃度為O. I — 5毫克每毫升，然后加入 50 - 2500微升的3，4-乙烯二氧噻吩單體，機械攪拌30分鐘，使其充分混合，3，4-乙烯二氧噻吩與石墨烯氧化物通過靜電吸附以及共軛形成石墨烯氧化物/3，4-乙烯二氧噻吩復合物；步驟2.用蒸餾水經過透析除去多余的3，4-乙烯二氧噻吩單體，得到石墨烯表面飽和吸附3，4-乙烯二氧噻吩單體的石墨烯氧化物/3,4-乙烯二氧噻吩復合物；步驟3.將步驟2得到的溶液轉移至微波水熱反應罐中(石英反應罐)，反應溫度在 140 - 160攝氏度，反應時間是10 - 20分鐘，微波反應的功率設定為200瓦，反應的壓力設定為180磅/平方英寸，自然冷卻至室溫，取出樣品過濾得到石墨烯/聚(3，4_乙烯二氧噻吩)復合物納米材料。
全文摘要
一種制備上述石墨烯/聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復合物納米材料的方法，取石墨烯氧化物的水溶液，然后加入3，4-乙烯二氧噻吩單體，機械攪拌30分鐘，使其充分混合。用蒸餾水經過透析除去多余的3，4-乙烯二氧噻吩單體，得到石墨烯氧化物/3，4-乙烯二氧噻吩復合物。最后將得到的溶液取30毫升轉移至微波水熱反應罐中，反應溫度在140－160攝氏度，反應時間是10－20分鐘，微波反應的功率設定為200瓦，反應的壓力設定為180磅/平方英寸。然后自然冷卻至室溫，取出樣品過濾得到石墨烯/聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復合物納米材料。該合成方法無需加入任何的氧化劑或者還原劑，反應在復合物內部發生，綠色環保，該方法具有方便、快捷、重現性好等優點。
文檔編號C01B31/04GK102585174SQ201210003540
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月9日 優先權日2012年1月9日
發明者孫東, 張劍榮 申請人:南京大學