專利名稱：一種各向異性石墨烯泡沫的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種各向異性石墨烯泡沫的制備方法，屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
新材料產(chǎn)業(yè)已成為進(jìn)入21世紀(jì)以來發(fā)展最快的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)之一，也是各國競 相占領(lǐng)的技術(shù)高地。以石墨烯為代表的新型碳材料的研究獲得一系列重大突破，2010年10 月5日，英國曼徹斯特大學(xué)的物理學(xué)家安德烈 海姆(Andre Geim)教授和康斯坦丁 諾沃 肖洛夫(Konstantin Novoselov)教授因從事石墨烯的研究并揭示了其性質(zhì)而獲得2010年 諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。石墨烯是由碳原子按六邊形晶格整齊排布而成的碳單質(zhì)，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。研究表 明，石墨烯的電子遷移率較高，能把電極做得更薄、更透明，良好的導(dǎo)電性及其對光的高透 過性使其在液晶顯示以及太陽能電池等領(lǐng)域獨(dú)具優(yōu)勢。石墨烯薄膜具有與碳納米管薄膜相 比擬的場發(fā)射特性，在半導(dǎo)體器件和平板顯示等方面具有非常廣泛的應(yīng)用前景；由于其獨(dú) 特的ニ維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的晶體學(xué)質(zhì)量，為量子電動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象的研究提供了理想的平臺，具有 重要的理論研究價(jià)值。此外，石墨烯與塑料復(fù)合后，可使其成為導(dǎo)體并提高其機(jī)械性能和耐 熱性。石墨烯與塑料復(fù)合制成的新材料，輕巧而堅(jiān)固，可應(yīng)用于新一代人造衛(wèi)星、飛機(jī)及汽 車等交通工具。因而，石墨烯可望在高性能納米電子器件、復(fù)合材料、氣體傳感器及能量存 儲等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。石墨烯及其相關(guān)材料由于其優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，引起了物理學(xué)界、材料 學(xué)界的廣泛關(guān)注。石墨烯的制備方法包括微機(jī)械分離法，取向附生法一晶膜生長，加 熱SiC法，化學(xué)氣相沉積法，化學(xué)還原法等。石墨烯是單分子平面材料，是ー種ニ維結(jié)構(gòu)， 采用該ニ維結(jié)構(gòu)材料構(gòu)筑三維體材料的文獻(xiàn)和專利尚很少見。2011年，中科院金屬研究 所沈陽材料科學(xué)國家(聯(lián)合)實(shí)驗(yàn)室成會(huì)明、任文才帶領(lǐng)研究團(tuán)隊(duì)制備出了石墨烯三維體 材料(Chen ZP, Ren WC, Gao LB, Liu BL, Pei SF, Cheng HM, Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapour deposition. Nature Material, 2011, 10, 424 - 428)。他們采用的方法是化學(xué)氣相沉積以 銅或鎳等泡沫金屬為基體材料，單層碳原子附于泡沫金屬的表面，這樣，石墨烯體材料完整 地復(fù)制了泡沫金屬的結(jié)構(gòu)；把銅或鎳等基體金屬材料蝕刻掉后，就得到了該石墨烯三維體 材料。該方法采用了一種類似硬模板(以金屬泡沫為模板)的方法制備出了三維石墨烯泡 沫，但是化學(xué)氣相沉積的方法，エ藝條件較難控制，需要極為專業(yè)的人員精確調(diào)控，并且需 要用銅或鎳等泡沫金屬作為硬模板，該硬模板的制備エ藝較為復(fù)雜，價(jià)格較貴，且在蝕刻除 去硬模板的過程中，可能形成一些影響石墨烯性能的缺陷。目前尚很少有采用自組裝的方 法來制備石墨烯泡沫，該方法相對于硬模板法而言，自組裝法制備エ藝更加簡單，也沒有環(huán) 境污染的壓力，且該方法能得到具有各向異性特征的石墨烯泡沫，對于發(fā)揮石墨烯的特性 具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有石墨烯制備方法中的不足，而提供一種各向異性石墨烯 泡沫的制備方法，該方法未采用泡沫金屬等基體材料，不需要除去金屬泡沫模板，具有成本 低廉、簡單易行、可規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是—種各向異性石墨烯泡沫的制備方法，該方法包括以下步驟(1)制備氧化石墨；(2)制備氧化石墨烯分散液將步驟(1)中制備的氧化石墨分散在溶液中，制備 氧化石墨烯分散液；(3)制備石墨烯分散液向步驟2)中的分散液中添加表面活性劑或本身具有一定 表面活性的還原劑作為保護(hù)劑，通過化學(xué)液相還原制備石墨烯分散液；(4)制備各向異性石墨烯泡沫破壞原有的石墨烯穩(wěn)定體系，使石墨烯自組裝成 各向異性泡沫。在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，制備具有各向異性石墨烯泡沫的方法，步驟1) 中，制備氧化石墨的方法為Hmnmers方法、改良Hmnmers法、改良的Brodie方法、改良的 Staudenmaier方法或Hofmann方法中的一種。在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述的制備各向異性石墨烯泡沫的方法，步驟2)中， 所述溶液為水或乙醇。在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述的制備各向異性石墨烯泡沫的方法，步驟2)中， 所述氧化石墨分散采用的是超聲，或機(jī)械攪拌或兩者共同實(shí)施。在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述的制備各向異性石墨烯泡沫的方法，步驟3)中， 所述的表面活性劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酸鈉中的一種或兩種以上的混合 物。在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述的制備各向異性石墨烯泡沫的方法，步驟3)中， 所述的還原劑為L-半胱氨酸、檸檬酸、檸檬酸鈉、抗壞血酸或抗壞血酸鈉中的一種或兩種 以上的混合物。在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述的制備各向異性石墨烯泡沫的方法，步驟4)中， 破壞原有的石墨烯穩(wěn)定體系的方法采用的是加熱、輻射或絮凝中的一者或兩者以上的共同 實(shí)施。本發(fā)明與現(xiàn)有制備方法相比，其優(yōu)點(diǎn)和積極效果是本發(fā)明公開的制備各向異 性石墨烯泡沫的方法是以氧化石墨烯分散液為前驅(qū)體，通過對氧化石墨烯的還原，制備 石墨烯分散液，再通過加熱、輻射或絮凝等方法破壞原有的石墨烯穩(wěn)定體系，將石墨烯 由親水性變?yōu)榉怯H水性，從而自組裝成石墨烯泡沫，該石墨烯泡沫具有較大的比表面積 (200-2000m2/g);石墨烯在組裝的過程中，由于遷移阻力等原因，具有各向異性的特征，其 沿石墨烯生長方向和垂直于生產(chǎn)方向的熱導(dǎo)率差別達(dá)兩個(gè)數(shù)量級，這是化學(xué)氣相沉積法所 做不到的，沿石墨烯生長方向的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)200W/m.k，而垂直于生產(chǎn)方向的熱導(dǎo)率只有 0. 5ff/m. k。


圖I (a)為采用實(shí)例I制備的樣品在合成液中的照片，圖I (b)為實(shí)例I制備的樣 品取出后的照片。該石墨烯泡沫呈圓柱狀，直徑為3cm左右，高度為3. 5cm，其比表面積為 2012m2/g,沿石墨烯生長方向的導(dǎo)熱系數(shù)為211W/m. k，垂直于生產(chǎn)方向的熱導(dǎo)率為0. 5W/ m. k。圖2(a)為采用實(shí)例2制備的樣品照片，該石墨烯泡沫呈圓柱狀，中部有凹陷，直徑 為2. 8cm左右，高度約4cm。圖2 (b)為該樣品的掃描電鏡圖，可以看出，該石墨烯泡沫呈明 顯的各向異性，其比表面積為536m2/g，沿石墨烯生長方向的導(dǎo)熱系數(shù)為120W/m.k，垂直于 生產(chǎn)方向的熱導(dǎo)率為0. 3ff/m. k。圖3(a)為采用實(shí)例3制備的樣品的掃描電鏡圖，從中可以看出，該石墨烯泡沫 呈明顯的層狀結(jié)構(gòu)，該石墨烯泡沫在干燥的過程中形成了裂痕，圖3(b)為樣品放大后的 照片，可以明顯看出該石墨烯向ー個(gè)方向平鋪，也呈現(xiàn)了明顯的各向異性，其比表面積為 365m2/g,沿石墨烯生長方向的導(dǎo)熱系數(shù)為63W/m. k,垂直于生產(chǎn)方向的熱導(dǎo)率為0. 8ff/m. k。圖4(a)為采用實(shí)例4制備的樣品的掃描電鏡圖，從中可以看出，該樣品呈長條 狀。由于該石墨烯泡沫的前驅(qū)體濃度比較低，所以制備所得的石墨烯泡沫比較小。圖4(b) 為該樣品端面的掃描電鏡圖，可以看出石墨烯泡沫各向異性特征非常顯著，其比表面積為 536m2/g，沿石墨烯生長方向的導(dǎo)熱系數(shù)為870W/m.k，垂直于生產(chǎn)方向的熱導(dǎo)率為0. 7W/ m. k。圖5(a)、(b)為采用實(shí)例5制備的石墨烯泡沫不同角度的掃描電鏡圖，從中可以看 出，(a)為石墨烯平鋪方向，而(b)為平鋪方向的側(cè)面圖，可以看出該石墨烯泡沫有呈明顯 的層狀結(jié)構(gòu)，具有各向異性特征，其比表面積為1036m2/g，沿石墨烯生長方向的導(dǎo)熱系數(shù)為 96ff/m. k，垂直于生產(chǎn)方向的熱導(dǎo)率為0. 5ff/m. k。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)ー步說明本發(fā)明。實(shí)施例I采用Hummers法制備氧化石墨在冰浴中，將IOg石墨粉和5g硝酸鈉與230mL濃 硫酸混合均勻，攪拌中緩慢加入30g KMnO4 ;將其轉(zhuǎn)移至35° C水浴中反應(yīng)30分鐘，再逐步 加入460mL去離子水，當(dāng)溫度升至98°C后繼續(xù)反應(yīng)40分鐘，混合物由棕褐色變成亮黃色，進(jìn) ー步加水稀釋，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液處理，中和未反應(yīng)的高錳酸,離心過濾并反 復(fù)洗滌濾餅，最后將其真空干燥即得到氧化石墨；將氧化石墨研碎，在水中配制2mg / mL懸 浮液IOOmL,超聲處理30min，得到均質(zhì)穩(wěn)定的氧化石墨烯膠狀懸浮液；加入表面活性劑聚 こ烯吡咯烷酮(PVP-K30)0. 2g，超聲溶解，加入Ig L-半胱氨酸，得到穩(wěn)定的石墨烯分散液； 將該分散液加熱到95°C繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，冷卻后，即可得到石墨烯泡沫。實(shí)施例2采用Staudenmaier法制備氧化石墨首先在三ロ燒瓶中配制發(fā)煙硝酸(27ml)和 濃硫酸(87. 5ml)的混合液，然后將該三ロ燒瓶置在冰浴中冷卻，隨后的將5g石墨粉在攪 拌下緩慢入(注意需要一直將該三ロ燒瓶放于冰浴中，以減緩反應(yīng)速度，避免爆炸)，將55g 氯酸鈉加入上述反應(yīng)體系中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)96小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合液過濾洗滌 得到氧化石墨；將氧化石墨研碎，在水中配制2mg / mL懸浮液IOOmL,超聲處理30min,得到均質(zhì)穩(wěn)定的氧化石墨烯膠狀懸浮液；加入表面活性劑聚丙烯酸鈉0. 2g，超聲溶解，加入2g 檸檬酸鈉；將該分散液加熱到95°C反應(yīng)4小時(shí)后，迅速冷卻后，即可得到石墨烯泡沫。實(shí)施例3采用改良的Brodie方法制備氧化石墨在冰浴中，將10g石墨粉和85g氯酸鈉與 200mL發(fā)煙硝酸混合均勻，室溫下攪拌24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，離心過濾并反復(fù)洗滌濾餅， 純化，最后將其真空干燥即得到氧化石墨。將氧化石墨研碎，在水中配制2mg / mL懸浮液 100mL,超聲處理30min,得到均質(zhì)穩(wěn)定的氧化石墨烯膠狀懸浮液。加入抗壞血酸2g,超聲溶 解，得到穩(wěn)定的石墨烯分散液。將該石墨烯分散液微波輻射反應(yīng)15min，冷卻后12小時(shí)即可 得到石墨烯泡沫。實(shí)施例4采用Hummers法制備氧化石墨在冰浴中，將10g石墨粉和5g硝酸鈉與230mL濃 硫酸混合均勻，攪拌中緩慢加入30g KMn04,將其轉(zhuǎn)移至35° C水浴中反應(yīng)30分鐘，再逐步 加入460mL去離子水，當(dāng)溫度升至98°C后繼續(xù)反應(yīng)40分鐘，混合物由棕褐色變成亮黃色，進(jìn) 一步加水稀釋，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H202溶液處理，中和未反應(yīng)的高錳酸,離心過濾并反 復(fù)洗滌濾餅，最后將其真空干燥即得到氧化石墨；將氧化石墨研碎，在乙醇中配制0. 5mg / mL懸浮液100mL,超聲處理30min,得到均質(zhì)穩(wěn)定的氧化石墨烯膠狀懸浮液；加入表面活性 劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30) 0. 2g，超聲溶解，加入lg L-半胱氨酸，得到穩(wěn)定的石墨烯分 散液；將該分散液加入絮凝劑氯化鋁0. lg, 12小時(shí)后即可得到石墨烯泡沫。實(shí)施例5采用Staudenmaier法制備氧化石墨首先在三口燒瓶中配制發(fā)煙硝酸(27ml) 和濃硫酸(87. 5ml)的混合液，然后將該三口燒瓶置在冰浴中冷卻，隨后的將5g石墨粉在 攪拌下緩慢入(注意需要一直將該三口燒瓶放于冰浴中，以減緩反應(yīng)速度，避免爆炸)，將 55g氯酸鈉加入上述反應(yīng)體系中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)96小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合液過濾 洗漆得到氧化石墨；將氧化石墨研碎，在水中配制2mg / mL懸浮液100mL,超聲兼攪拌處 理60min，得到均質(zhì)穩(wěn)定的氧化石墨烯膠狀懸浮液；加入表面活性劑聚乙二醇0. 2g，超聲溶 解，加入2g L-半胱氨酸，得到穩(wěn)定的石墨烯分散液；將該分散液微波輻射反應(yīng)30min，緩慢 冷卻后，即可得到石墨烯泡沫。
權(quán)利要求
1.一種各向異性石墨烯泡沫的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (1)制備氧化石墨； (2)制備氧化石墨烯分散液將步驟(I)中制備的氧化石墨分散在溶液中，制備氧化石墨烯分散液； (3)制備石墨烯分散液向步驟2)中的分散液中添加表面活性劑或本身具有一定表面活性的還原劑作為保護(hù)劑，通過化學(xué)液相還原制備石墨烯分散液； (4)制備各向異性石墨烯泡沫破壞原有的石墨烯穩(wěn)定體系，使石墨烯自組裝成各向異性泡沫。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備具有各向異性石墨烯泡沫的方法，其特征在于，步驟I)中，制備氧化石墨的方法為Hmnmers方法、改良Hmnmers法、改良的Brodie方法、改良的Staudenmaier方法或Hofmann方法中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備各向異性石墨烯泡沫的方法，其特征在于，步驟2)中，所述溶液為水或乙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備各向異性石墨烯泡沫的方法，其特征在于，步驟2)中，所述氧化石墨分散采用的是超聲，或機(jī)械攪拌或兩者的共同實(shí)施。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備各向異性石墨烯泡沫的方法，其特征在于，步驟3)中，所述的表面活性劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酸鈉中的一種或兩種以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備各向異性石墨烯泡沫的方法，其特征在于，步驟3)中，所述的還原劑為L-半胱氨酸、檸檬酸、檸檬酸鈉、抗壞血酸或抗壞血酸鈉中的一種或兩種以上的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備各向異性石墨烯泡沫的方法，其特征在于，步驟4)中，破壞原有的石墨烯穩(wěn)定體系的方法采用的是加熱、輻射或絮凝中的一者或兩者以上的共同實(shí)施。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種各向異性石墨烯泡沫的制備方法，該方法包括以下步驟(1)制備氧化石墨；(2)制備氧化石墨烯分散液:將步驟(1)中制備的氧化石墨分散在溶液中，制備氧化石墨烯分散液；(3)制備石墨烯分散液:向步驟2)中的分散液中添加表面活性劑或本身具有一定表面活性的還原劑作為保護(hù)劑，通過化學(xué)液相還原制備石墨烯分散液；(4)制備各向異性石墨烯泡沫破壞原有的石墨烯穩(wěn)定體系，使石墨烯自組裝成各向異性泡沫。該方法制備所得的石墨烯泡沫由至少一層石墨烯結(jié)構(gòu)單元組成，沿石墨烯生長方向和垂直于生長方向具有結(jié)構(gòu)和特性的各向異性，比表面積在200-2000m2/g，沿石墨烯生長方向和垂直于生產(chǎn)方向的熱導(dǎo)率差別達(dá)兩個(gè)數(shù)量級。
文檔編號C01B31/04GK102659099SQ20121017170
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月29日
發(fā)明者于偉, 謝華清, 陳立飛, 黎陽 申請人:上海第二工業(yè)大學(xué)