本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體涉及石墨烯氣凝膠的制備，尤其涉及一種基于乳液法的石墨烯氣凝膠的制備方法。
背景技術(shù)：
：石墨烯氣凝膠是以氧化石墨烯為原料，經(jīng)過(guò)特殊操作得到的石墨烯三維材料。三維石墨烯氣凝膠具有優(yōu)越的表面積、豐富的孔體積、超低的密度，在超級(jí)電容器、催化劑載體以及環(huán)境保護(hù)等方面有著廣闊的研究前景和應(yīng)用價(jià)值。石墨烯氣凝膠內(nèi)部發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)使得其具有優(yōu)越的有機(jī)溶劑吸附能力，一般可達(dá)自身重量的數(shù)百倍。石墨烯氣凝膠對(duì)有機(jī)溶劑的吸附主要是物理吸附，其孔道結(jié)構(gòu)和擠壓回彈性能會(huì)對(duì)吸附速率、吸附量、循環(huán)利用等方面產(chǎn)生影響。基于石墨烯氣凝膠在諸多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用前景，越來(lái)越多的研究開始關(guān)注其制備方法。其中，發(fā)明專利cn104250005a公開了一種高能射線輻射制備氨基氣凝膠的方法，該方法可以制備出大孔的石墨烯氣凝膠。發(fā)明專利cn103213978a公開了水熱法制備石墨烯氣凝膠，通過(guò)改變冷凍干燥步驟中的冷凍溫度，可以對(duì)石墨烯氣凝膠的孔道進(jìn)行調(diào)控。然而，目前石墨烯氣凝膠的制備仍然存在以下問(wèn)題：(1)需要在水熱釜中高壓高溫反應(yīng)或者特殊技術(shù)手段的處理；(2)石墨烯氣凝膠的擠壓回彈性不佳，多表現(xiàn)為縱向擠壓回彈性，橫向擠壓回彈性能差；(3)無(wú)法對(duì)石墨烯氣凝膠孔道結(jié)構(gòu)和孔隙率進(jìn)行簡(jiǎn)單有效的控制，以及在一定范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)孔隙率準(zhǔn)確控制，一般需要苛刻操作條件，如低溫條件。對(duì)于石墨烯氣凝膠而言，孔隙率和孔道結(jié)構(gòu)的控制尤為重要。石墨烯氣凝膠的孔徑大小均一有序，則有優(yōu)良的彈性；密度越小，孔隙率增大，對(duì)油品等污染物的吸附能力也隨之增加；孔道結(jié)構(gòu)是否為開孔型，影響吸附過(guò)程中的內(nèi)擴(kuò)散速率和材料的吸附能力；此外，石墨烯氣凝膠的孔道結(jié)構(gòu)改變也會(huì)改變其電化學(xué)儲(chǔ)能能力，在超級(jí)電容器領(lǐng)域扮演重要角色。目前，石墨烯氣凝膠的孔道結(jié)構(gòu)和擠壓回彈性控制主要是通過(guò)改變石墨烯氣凝膠制備中操作條件、反應(yīng)物用量、模板等，對(duì)石墨烯氣凝膠的孔隙率、孔道尺寸等進(jìn)行調(diào)控。xie等(scientificreports，2013，3，2117)公開了通過(guò)調(diào)整冷凍溫度改變冰晶生長(zhǎng)、控制孔徑的方法；然而該方法對(duì)低溫要求高，溫度變化范圍從-170～-10℃，需要耐極低溫度的設(shè)備以及控溫手段。huang等(advancedmaterials，2012，24，4419-4423)對(duì)硅球進(jìn)行改性作為模板，實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨烯氣凝膠孔徑的精確控制，但需要采用強(qiáng)腐蝕性氫氟酸進(jìn)行刻蝕，除去硅球，得到孔道結(jié)構(gòu)。zhang等(small，2016，13，1702-1708)采用3d定向打印技術(shù)制備石墨烯氣凝膠，氣凝膠密度可以在0.5～10mg/cm3進(jìn)行控制，縱向擠壓彈性可以達(dá)到50％，但是該方法需要1000℃煅燒，擠壓回彈性僅僅表現(xiàn)為縱向，橫向并無(wú)擠壓回彈性，孔道結(jié)構(gòu)中有較多的閉孔型。因此，如何簡(jiǎn)單、溫和、綠色的實(shí)現(xiàn)石墨烯氣凝膠孔隙率控制，同時(shí)具備橫向和縱向的優(yōu)良擠壓性能，并保留氣凝膠較多的開孔型孔道結(jié)構(gòu)，是本領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一。pickering乳液是一種以固體顆粒為穩(wěn)定劑的乳液，氧化石墨烯因?yàn)榫哂杏H水性的邊緣和疏水性的基底，因而可以作為一種穩(wěn)定劑。以氧化石墨烯為穩(wěn)定劑的pickering乳液液滴尺寸可以簡(jiǎn)單的通過(guò)調(diào)整油水比、氧化石墨烯水溶液濃度、鹽類含量等來(lái)控制，乳液具有良好的穩(wěn)定性，存放24小時(shí)后依然保持穩(wěn)定。然而，現(xiàn)有技術(shù)中，氧化石墨烯為穩(wěn)定劑的pickering乳液存在以下如下問(wèn)題：(1)通常采用芳香族烴類作為油相，由于芳香烴本身毒性大，在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)產(chǎn)生許多問(wèn)題；高濃度芳香烴會(huì)造成急性中毒，麻醉人的中樞神經(jīng)，甚至危及生命；低濃度芳香烴則會(huì)導(dǎo)致慢性中毒，對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)、血液系統(tǒng)有較大傷害，甚至?xí)T發(fā)白血病、致癌等。(2)體系穩(wěn)定性不夠；這是由于氧化石墨烯的親水性較強(qiáng)，乳液制備過(guò)程中得到的乳化體積較小，且放置一定時(shí)間后乳滴出現(xiàn)明顯融合現(xiàn)象，甚至出現(xiàn)破乳。目前，尚沒(méi)有研究報(bào)道采用pickering乳液制備石墨烯氣凝膠。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：基于石墨烯氣凝膠制備在孔隙率控制和縱向擠壓彈性不佳等方面的不足，本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)單、溫和、綠色的石墨烯氣凝膠制備方法。本發(fā)明以石墨烯pickering乳液作為軟模板，水熱條件下組裝成凝膠，制備過(guò)程無(wú)需復(fù)雜操作條件以及強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的孔隙率控制，同時(shí)具有良好的橫向和縱向擠壓回彈性能，孔道結(jié)構(gòu)保持為開孔型，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備，具有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明的技術(shù)方案是：用于制備石墨烯氣凝膠的pickering乳液，由以下組份組成：按重量份數(shù)計(jì)，0.3～1份氧化石墨，0～1.84份鹽，0.00365～0.63份酸，0.9～5份抗壞血酸，100份水以及0.2～1倍水體積的植物油。基于乳液法的石墨烯氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：(1)稱取適量氧化石墨，并超聲分散在水中，得到氧化石墨烯水溶液；(2)將適量抗壞血酸和鹽加入到步驟(1)得到的氧化石墨烯水溶液中；加入適量酸調(diào)節(jié)ph＝1～3，加入適量植物油，攪拌均勻，即得到穩(wěn)定的pickering乳液；(3)將步驟(2)制備的pickering乳液進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到石墨烯水凝膠；通過(guò)溶劑置換除去植物油，冷凍干燥，得到石墨烯氣凝膠。其中，步驟(1)所述氧化石墨烯水溶液的質(zhì)量濃度為每100份水中添加0.3～1份氧化石墨；步驟(2)中所述抗壞血酸與氧化石墨烯的質(zhì)量比為3:1～5:1；所述鹽的質(zhì)量濃度為每100份氧化石墨烯溶液中添加0～1.84份鹽；所述植物油與水的體積比1:1～1:5。優(yōu)選的是，步驟(1)所述氧化石墨烯水溶液的質(zhì)量濃度為每100份水中添加0.3～0.6份氧化石墨；步驟(2)中所述抗壞血酸與氧化石墨烯的質(zhì)量比為4:1；所述鹽的質(zhì)量濃度為每100份氧化石墨烯溶液中添加0～0.5份鹽；所述植物油與水的體積比1:2～1:4。其中，步驟(3)所述的水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50～90℃，反應(yīng)時(shí)間為5～20小時(shí)；所述冷凍干燥的溫度為-20～-60℃，冷凍干燥的時(shí)間為12～48小時(shí)。優(yōu)選的是，步驟(3)所述的水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為70～80℃，反應(yīng)時(shí)間為5～10小時(shí)；所述冷凍干燥的溫度為-50～-60℃，冷凍干燥的時(shí)間為24～36小時(shí)。其中，步驟(2)所述攪拌的速率為2000～16000r/min，所述攪拌的時(shí)間為3-5min；步驟(1)所述超聲分散的時(shí)間為0.5～2小時(shí)。優(yōu)選的是，所述超聲時(shí)間為1小時(shí)。其中，所述植物油為花生油、大豆油、菜籽油、橄欖油、蓖麻油和亞麻油中的一種或幾種；所述鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、溴化鈉、溴化鉀和溴化鎂中的一種或幾種；所述酸為鹽酸、硫酸、或硝酸。優(yōu)選的是，所述步驟(2)中，鹽為氯化鈉或者氯化鎂；植物油為花生油、大豆油或菜籽油；所述酸為鹽酸，ph＝2；其中，步驟(3)所述溶劑置換的具體步驟為：將石墨烯水凝膠放入內(nèi)置有機(jī)溶劑的容器中，使有機(jī)溶劑沒(méi)過(guò)水凝膠，上下晃動(dòng)容器幾次，然后靜置1～10小時(shí)，將溶劑倒出，完成一次置換；置換5～10次，至無(wú)明顯油相析出，再用水置換3～5次；所述有機(jī)溶劑為丙酮、乙醇或正己烷。優(yōu)選的是，所述有機(jī)溶劑為丙酮。本發(fā)明基于的原理：氧化石墨烯具有親水性邊緣和親油性基底，能夠直接作為一種良好的乳液穩(wěn)定劑。而在ph＝1～3的條件下，可以減少氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的親水性，從而增強(qiáng)乳液體系的穩(wěn)定性。通過(guò)調(diào)節(jié)氧化石墨烯的濃度、油水比、鹽類濃度等就可以得到不同孔徑的石墨烯氣凝膠。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：(1)本發(fā)明所述的制備方法簡(jiǎn)單，條件溫和，無(wú)需低溫、腐蝕性物質(zhì)等苛刻條件，乳液中的所有組分均為綠色環(huán)保的物質(zhì)；因此可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備，具備廣闊的應(yīng)用前景。(2)本發(fā)明制備的石墨烯氣凝膠孔隙率在99～99.9％范圍內(nèi)，均可以實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確控制；密度可以達(dá)到超輕，為2～20mg/cm-3；具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，橫向擠壓達(dá)到50％，可以完全回彈；孔道結(jié)構(gòu)為開孔型。(3)本發(fā)明制備的石墨烯氣凝膠對(duì)石油類產(chǎn)品具有優(yōu)越吸附能力，尤其是對(duì)乳化油的吸附，因而可以應(yīng)用于海上漏油、含油廢水的處理。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明所述制備方法的示意圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯氣凝膠的掃描電鏡圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯氣凝膠橫向擠壓回彈照片。圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯氣凝膠縱向擠壓回彈照片。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。以下實(shí)施例中，所用石墨由阿拉丁公司提供，所用鱗片石墨為325目，其余原料由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。實(shí)施例1：利用改進(jìn)的hummers法制備氧化石墨：石墨粉2g，98％硫酸92ml，硝酸鈉2g，加入到500ml圓底燒瓶，0～10℃下攪拌2小時(shí)，同時(shí)緩慢加入高錳酸鉀12g，升溫到35℃繼續(xù)攪拌1小時(shí)，加160ml去離子水并升溫至95℃，反應(yīng)30分鐘，加入10ml30％雙氧水除去多余高錳酸鉀。滲析一周，冷凍干燥得到氧化石墨粉末。基于乳液法的石墨烯氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：(1)配制氧化石墨烯溶液：稱取0.3ghummers法制備的氧化石墨，并超聲1h使其分散在100g水中，從而得到氧化石墨烯水溶液；(2)制備pickering乳液：將0.9g抗壞血酸和0.5g氯化鈉加入到步驟(1)得到的氧化石墨烯水溶液中；加入適量鹽酸調(diào)節(jié)ph＝2，加入20ml花生油，采用8000r/min的攪拌速率攪拌5min至攪拌均勻，即得到穩(wěn)定的均相pickering乳液；(3)制備石墨烯氣凝膠：將步驟(2)制備的pickering乳液在80℃的溫度條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到石墨烯水凝膠；將石墨烯水凝膠放入內(nèi)置丙酮的容器中，使其沒(méi)過(guò)水凝膠，上下晃動(dòng)容器幾次，然后靜置1小時(shí)，將溶劑倒出，完成一次置換；置換8次，至無(wú)明顯油相析出，再用水置換5次；在-20℃的溫度條件下冷凍干燥24h，得到石墨烯氣凝膠。實(shí)施例2：與實(shí)施例1不同的是，基于乳液法的石墨烯氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：(1)配制氧化石墨烯溶液：稱取0.6g制備的氧化石墨，并超聲2h使其分散在100g水中，從而得到氧化石墨烯水溶液；(2)制備pickering乳液：將1.8g抗壞血酸和1.0g氯化鉀加入到步驟(1)得到的氧化石墨烯水溶液中；加入硝酸調(diào)節(jié)ph＝3，加入25ml大豆油，采用16000r/min的攪拌速率攪拌3min至攪拌均勻，即得到穩(wěn)定的均相pickering乳液；(3)制備石墨烯氣凝膠：將步驟(2)制備的pickering乳液在90℃的溫度條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到石墨烯水凝膠；將石墨烯水凝膠放入內(nèi)置丙酮的容器中，使其沒(méi)過(guò)水凝膠，上下晃動(dòng)容器幾次，然后靜置5小時(shí)，將溶劑倒出，完成一次置換；置換10次，至無(wú)明顯油相析出，再用水置換3次；在-40℃的溫度條件下冷凍干燥48h，得到石墨烯氣凝膠。實(shí)施例3：與實(shí)施例1不同的是，基于乳液法的石墨烯氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：(1)配制氧化石墨烯溶液：稱取1g制備的氧化石墨，并超聲0.5h使其分散在100g水中，從而得到氧化石墨烯水溶液；(2)制備pickering乳液：將5.0g抗壞血酸和1.5g氯化鎂加入到步驟(1)得到的氧化石墨烯水溶液中；加入鹽酸調(diào)節(jié)ph＝1，加入50ml菜籽油，采用2000r/min的攪拌速率攪拌5min至攪拌均勻，即得到穩(wěn)定的均相pickering乳液；(3)制備石墨烯氣凝膠：將步驟(2)制備的pickering乳液在50℃的溫度條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到石墨烯水凝膠；將石墨烯水凝膠放入內(nèi)置乙醇的容器中，使其沒(méi)過(guò)水凝膠，上下晃動(dòng)容器幾次，然后靜置10小時(shí)，將溶劑倒出，完成一次置換；置換5次，至無(wú)明顯油相析出，再用水置換5次；在-60℃的溫度條件下冷凍干燥12h，得到石墨烯氣凝膠。實(shí)施例4：與實(shí)施例1不同的是，基于乳液法的石墨烯氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：(1)配制氧化石墨烯溶液：稱取0.8g制備的氧化石墨，并超聲1.5h使其分散在100g水中，從而得到氧化石墨烯水溶液；(2)制備pickering乳液：將2.8g抗壞血酸和1.84g溴化鈉加入到步驟(1)得到的氧化石墨烯水溶液中；加入硝酸調(diào)節(jié)ph＝2，加入80ml橄欖油，采用5000r/min的攪拌速率攪拌4min至攪拌均勻，即得到穩(wěn)定的均相pickering乳液；(3)制備石墨烯氣凝膠：將步驟(2)制備的pickering乳液在60℃的溫度條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為15小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到石墨烯水凝膠；將石墨烯水凝膠放入內(nèi)置有機(jī)溶劑(丙酮、乙醇或正己烷)的容器中，使其沒(méi)過(guò)水凝膠，上下晃動(dòng)容器幾次，然后靜置8小時(shí)，將溶劑倒出，完成一次置換；置換6次，至無(wú)明顯油相析出，再用水置換4次；在-30℃的溫度條件下冷凍干燥30h，得到石墨烯氣凝膠。實(shí)施例5：與實(shí)施例1不同的是，基于乳液法的石墨烯氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：(1)配制氧化石墨烯溶液：稱取0.5g制備的氧化石墨，并超聲1h使其分散在100g水中，從而得到氧化石墨烯水溶液；(2)制備pickering乳液：將2.0g抗壞血酸加入到步驟(1)得到的氧化石墨烯水溶液中；加入硫酸調(diào)節(jié)ph＝1，加入100ml亞麻油，采用12000r/min的攪拌速率攪拌3min至攪拌均勻，即得到穩(wěn)定的均相pickering乳液；(3)制備石墨烯氣凝膠：將步驟(2)制備的pickering乳液在70℃的溫度條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到石墨烯水凝膠；將石墨烯水凝膠放入內(nèi)置正己烷的容器中，使其沒(méi)過(guò)水凝膠，上下晃動(dòng)容器幾次，然后靜置1～10小時(shí)，將溶劑倒出，完成一次置換；置換9次，至無(wú)明顯油相析出，再用水置換4次；在-50℃的溫度條件下冷凍干燥36h，得到石墨烯氣凝膠。表1實(shí)施例1-5制備的石墨烯氣凝膠的表征結(jié)果列表密度,mg/cm3孔隙率,％甲苯吸附能力,g/g實(shí)施例19.42399.57127實(shí)施例28.66599.61133實(shí)施例314.2999.3589實(shí)施例410.8899.51115實(shí)施例56.20199.72151根據(jù)表1可知，實(shí)施例1～5制備的石墨烯氣凝膠，密度為6.201～14.29mg/cm3，孔隙率為99.35～99.72％，屬于低密度，高孔隙率范圍。以甲苯作為油相，石墨烯氣凝膠的吸附能力達(dá)到89～151g/g。圖2的sem照片表明，實(shí)施例1所制備的石墨烯氣凝膠具有明顯的多孔結(jié)構(gòu)，孔道尺寸在20～100μm，孔道堆疊有序，孔道邊緣結(jié)構(gòu)顯示為開孔結(jié)構(gòu)。圖3和圖4顯示，本發(fā)明制備的石墨烯氣凝膠具有良好的擠壓回彈性，縱向擠壓和橫向擠壓均具能達(dá)到50％，回彈時(shí)無(wú)明顯形變和破損。綜上所述，本發(fā)明所制備的石墨烯氣凝膠可以有效的調(diào)節(jié)密度和孔隙率，孔道結(jié)構(gòu)開孔型，對(duì)油相吸附能力高，優(yōu)良的橫向和縱向擠壓回彈性有利于油相的吸附-回收。當(dāng)前第1頁(yè)12