本發明涉及一種新型復合氣凝膠隔熱材料及其制備方法，具體涉及一種石墨烯-二氧化硅氣凝膠的制備方法。

背景技術：

二氧化硅氣凝膠是一種超輕的以氣體為分散介質的具有三維網絡結構的多孔性凝聚態物質。二氧化硅氣凝膠具有化學性質穩定、比表面積大、低密度和高孔隙率等優點，因此氣凝膠一直活躍在隔熱隔音、吸附催化等領域。在隔熱保溫領域中，目前研究最多的是二氧化硅氣凝膠。但是二氧化硅氣凝膠力學性能差、脆性大，是氣凝膠難以展開應用的關鍵問題。人們主要通過兩種方式來解決這個問題：(1)通過原位反應或者浸泡后將聚合物添加至sio2氣凝膠的骨架中；(2)通過將硅溶膠和纖維復合進行增強或者納米填料添加到氣凝膠的納米結構中進行增強。

石墨烯氣凝膠具有氣凝膠的微觀結構，同時有更低的密度、更高的力學強度以及不透明度，而且石墨烯的不透明度可以降低輻射傳導，因此石墨烯氣凝膠有望成為一種新型的隔熱保溫材料。為了得到石墨烯氣凝膠，一般是以氧化石墨烯溶液為原料，以化學還原的方法是最為簡便和高效的方式。

專利cn104826582a利用石墨烯和二氧化硅的復合得到具有吸附能力的復合材料。其制備方法為在氧化石墨烯溶液、naoh水溶液和硅源混合，之后依次滴加到十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，室溫陳化，加入還原劑之后，置于70-100℃烘箱匯總1-10h，得到水凝膠，將所得到的反應產物進行洗滌，在真空干燥機-70～-90℃干燥12-24h，即可得到未去除模板劑的石墨烯─二氧化硅氣凝膠，將模板劑去除，得到石墨烯-介孔二氧化硅氣凝膠。

專利cn105217640a提出了一種氧化石墨烯/二氧化硅雜化氣凝膠的制備方法，其制備方法為：先分別制備二氧化硅溶膠和氧化石墨烯分散液，將其混合得到雜化水凝膠，隨后通過液氮的冷凍和冷凍干燥機的冷凍處理，得到氧化石墨烯/二氧化硅雜化氣凝膠。該方法巧妙的控制了冷凍過程，先通過在液氮環境下將液/氣界面轉化為氣/固界面，從而可以避免孔內的彎曲液面，盡可能的消除了毛細管力的影響。

專利cn104860304a公布了一種高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠及其制備方法。通過硅溶膠和氧化石墨烯分散液的混合，經反應生成粒徑極小的氧化硅納米顆粒，干燥后從而得到高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠。

技術實現要素：

技術問題：本發明解決二氧化硅氣凝膠脆性大力學性能差的問題，并且利用石墨烯氣凝膠的低密度和成塊性能好，制備復合氣凝膠隔熱材料。

技術方案：本發明一種石墨烯-二氧化硅氣凝膠的制備方法包括以下步驟：

步驟1.氧化石墨的制備：在冰水浴中，將濃硫酸倒入到反應容器中，隨后將天然石墨的硝酸鈉倒入超聲攪拌；再將高錳酸鉀緩慢加入到反應容器中，繼續攪拌；將反應容器轉移到另一水浴中，升溫至25-45℃，將蒸餾水緩慢加入到反應容器中，后轉入到高溫油浴中繼續攪拌，最后加入蒸餾水和10％-40％的雙氧水h2o2，最終混合物呈亮黃色，產物用1％～10％的鹽酸和蒸餾水離心洗滌至接近中性，將最終的產物置于50-100℃真空干燥箱中干燥12-24h，所得的棕褐色片狀產物就是氧化石墨go；

步驟2、制備氧化石墨烯溶液：取步驟1得到的氧化石墨go溶解于去離子水中，進行超聲分散30min以上，離心分離出去未剝離的氧化石墨和雜質，得到黃褐色均勻的氧化石墨烯溶液；

步驟3、石墨烯的制備：將乙二胺溶于去離子水于燒杯中，磁力攪拌一段時間后，將所述的氧化石墨烯溶液逐滴滴入到乙二胺溶液中，保持攪拌，將混合溶液密封后置于烘箱中，所得黑色膠體記為還原氧化石墨烯rgo；

步驟4、二氧化硅溶膠的制備：分別依次取硅源、水和乙醇于容器中，保持磁力攪拌，滴加鹽酸調節ph達到2-5，攪拌后靜置；隨后滴加n,n二甲基甲酰胺和氨水調節ph達到得到6-7，此時溶液變成有粘性的二氧化硅溶膠；

步驟5、殼聚糖溶液的制備：用量筒量取醋酸溶液與去離子水配成醋酸溶液，隨后取殼聚糖攪拌溶解于醋酸溶液，得到殼聚糖溶液；

步驟6、石墨烯-二氧化硅混合溶膠的制備：將步驟3、步驟4、步驟5分別得到的rgo、二氧化硅溶膠、殼聚糖溶液混合并磁力攪拌，得到混合溶膠，保持攪拌，向其滴加n,n二甲基甲酰胺和氨水，靜置，等待凝膠；

步驟7、石墨烯-二氧化硅氣凝膠的制備：將步驟6得到的凝膠置于低溫冰箱中預冷，隨后用冷凍干燥機冷凍干燥24-48h，最后置于真空烘箱干燥，得到石墨烯-二氧化硅氣凝膠。

其中：

步驟2中所述超聲分散頻率為20-60khz，超聲功率為100w，所述的離心分離的轉速為1000-3000r/min。

步驟3中所述乙二胺的用量與氧化石墨烯溶液體積有關，乙二胺體積與氧化石墨烯溶液的體積比為1：(300-800)。

步驟4中所述的硅源、水和乙醇，其摩爾比為硅源：去離子水：乙醇＝1:(2-6):(4-9)，攪拌速度控制為500r/min-2500r/min。

步驟4中所滴加的硅源與氨水的摩爾比為1：(10^-3-1.5×10^-3)。

步驟5中所述殼聚糖，該殼聚糖的質量與氧化石墨烯的質量比為(1-8)：1。

步驟6中，所述的磁力攪拌速度控制為500r/min-1500r/min。

步驟7中，預冷時間為1-3h，干燥溫度為60℃-100℃。

有益效果：本發明與其他制備方法具有以下有益效果：

1、采用不同的原料作為硅源，成本低廉，制備過程省去了常壓干燥過程中的繁瑣的表面改性和溶劑置換等操作，節約了時間，效率提升。

2、本發明制備的石墨烯─二氧化硅氣凝膠的成塊性好，力學性能佳，且具有較低的導熱系數，可以低至0.037w/(m·k)，密度低至96mg/cm³。

3、復合氣凝膠材料的骨架結構良好，并且具有微米級的小孔，有望在催化劑載體、吸附與分離、高溫隔熱等領域得到廣泛的應用。

附圖說明

圖1為石墨烯─二氧化硅氣凝膠的sem圖。

圖2為石墨烯─二氧化硅氣凝膠的應力應變曲線。

圖3為石墨烯─二氧化硅氣凝膠熱導率隨石墨烯含量變化圖。

具體實施方式

下面提供了石墨烯─二氧化硅氣凝膠材料的具體實施方式，作為對本發明進一步詳細說明。

實施例1

a.氧化石墨的合成

在冰水浴中，將21ml98％的濃硫酸倒入到燒瓶中，隨后將1g天然石墨、0.5g的硝酸鈉倒入250ml的圓底燒瓶中超聲攪拌45min；磁力攪拌30min，稱取3g的高錳酸鉀緩慢加入到燒瓶中，繼續攪拌45min。將燒瓶轉移到另一水浴中，升溫至35℃，繼續攪拌30min，量取23ml的蒸餾水緩慢加入到燒瓶中，后轉入到98℃的油浴中繼續攪拌15min，最后加入140ml的蒸餾水和20ml30％的雙氧水。最終混合物呈亮黃色。產物用500ml5％的鹽酸和蒸餾水離心洗滌至接近中性。將最終的產物置于60℃真空干燥箱中干燥24h，所得的棕褐色片狀產物就是氧化石墨go。

b氧化石墨烯溶液的制備

取60mg氧化石墨研碎，溶解于10ml去離子水中，超聲分散30min后，離心處理除去雜質，得到均質黃褐色的氧化石墨烯溶液。

c.石墨烯的制備

將40μl的乙二胺溶于去離子水于燒杯中，磁力攪拌10min后，將準備好的氧化石墨烯溶液逐滴滴入到乙二胺溶液中，保持攪拌30min。將混合溶液密封后置于溫度為75℃烘箱中6h，得到黑色膠體為rgo。

d.二氧化硅溶膠的制備

分別依次稱取20.8g硅源、7.2g水和32.2g乙醇于燒杯中，保持磁力攪拌30min，滴加適量鹽酸調節ph達到3，保持攪拌30min后靜置8h；隨后滴加1mln,n二甲基甲酰胺和0.5ml氨水(0.3mol/l)調節ph達到得到6，得到溶膠。

e殼聚糖溶液的制備

用量筒量取2ml的醋酸溶液與去離子水配成100ml2％醋酸溶液，隨后稱取2g的殼聚糖攪拌溶解于2％醋酸溶液，得到100ml殼聚糖溶液。

f.石墨烯─二氧化硅混合溶膠的制備

將前面得到的石墨烯膠體、二氧化硅溶膠、10ml殼聚糖溶液混合并磁力攪拌20min，得到混合溶膠。保持攪拌20min，向其滴加1mln,n二甲基甲酰胺和1ml氨水，靜置10min，等待凝膠。

g.石墨烯─二氧化硅氣凝膠的制備

將上一步得到的凝膠置于低溫冰箱中預冷2h，預冷溫度為-40℃，隨后用冷凍干燥機冷凍干燥48h，最后置于60℃的真空烘箱干燥2h，得到石墨烯─二氧化硅氣凝膠。

實施例2

a.氧化石墨的合成

在冰水浴中，將22ml98％的濃硫酸倒入到燒瓶中，隨后將1g天然石墨、0.5g的硝酸鈉倒入250ml的圓底燒瓶中超聲攪拌50min；磁力攪拌45min，稱取3g的高錳酸鉀緩慢加入到燒瓶中，繼續攪拌60min。將燒瓶轉移到另一水浴中，升溫至35℃，繼續攪拌35min，量取25ml的蒸餾水緩慢加入到燒瓶中，后轉入到98℃的油浴中繼續攪拌15min，最后加入140ml的蒸餾水和20ml30％的雙氧水，產物用500ml3％的稀鹽酸和蒸餾水離心洗滌至接近中性。將最終的產物置于60℃真空干燥箱中干燥24h，所得的棕褐色片狀產物就是氧化石墨go。

b氧化石墨烯溶液的制備

取120mg氧化石墨研碎，溶解于12ml去離子水中，超聲分散45min后，離心處理除去雜質，得到均質黃褐色的氧化石墨烯溶液。

c.石墨烯的制備

將25μl的乙二胺溶于去離子水于燒杯中，磁力攪拌10min后，將準備好的氧化石墨烯溶液逐滴滴入到乙二胺溶液中，保持攪拌45min。將混合溶液密封后置于溫度為85℃烘箱中4h，得到黑色膠體為rgo。

d.二氧化硅溶膠的制備

分別依次稱取20.8g硅源、7.2g水和32.2g乙醇于燒杯中，保持磁力攪拌40min，滴加適量鹽酸調節ph達到3.5，保持攪拌40min后靜置9h；隨后滴加1mln,n二甲基甲酰胺和0.5ml氨水(0.3mol/l)調節ph達到得到6.5，得到溶膠。

e殼聚糖溶液的制備

用量筒量取2ml的醋酸溶液與去離子水配成100ml2％醋酸溶液，隨后稱取2g的殼聚糖攪拌溶解于2％醋酸溶液，得到100ml殼聚糖溶液。

f.石墨烯─二氧化硅混合溶膠的制備

將前面得到的石墨烯膠體、二氧化硅溶膠、10ml殼聚糖溶液混合并磁力攪拌20min，得到混合溶膠。保持攪拌30min，向其滴加0.5mln,n二甲基甲酰胺和0.5ml氨水，靜置10min，等待凝膠。

g.石墨烯─二氧化硅氣凝膠的制備

將上一步得到的凝膠置于低溫冰箱中預冷3h，預冷溫度為-35℃，隨后用冷凍干燥機冷凍干燥48h，最后置于70℃的真空烘箱干燥2h，得到石墨烯─二氧化硅氣凝膠。

實施例3

a.氧化石墨的合成

在冰水浴中，將21ml98％的濃硫酸倒入到燒瓶中，隨后將1g天然石墨、0.5g的硝酸鈉倒入250ml的圓底燒瓶中超聲攪拌45min；磁力攪拌30min，稱取3g的高錳酸鉀緩慢加入到燒瓶中，繼續攪拌45min-60min。將燒瓶轉移到另一水浴中，升溫至35℃，繼續攪拌30min，量取23ml的蒸餾水緩慢加入到燒瓶中，后轉入到98℃的油浴中繼續攪拌15min，最后加入140ml的蒸餾水和20ml30％的雙氧水。最終混合物呈亮黃色。產物用500ml5％的鹽酸和蒸餾水離心洗滌至接近中性。將最終的產物置于60℃真空干燥箱中干燥24h，所得的棕褐色片狀產物就是氧化石墨go。

b氧化石墨烯溶液的制備

取180mg氧化石墨研碎，溶解于15ml去離子水中，超聲分散40min后，離心處理除去雜質，得到均質黃褐色的氧化石墨烯溶液。

c.石墨烯的制備

將少量的乙二胺溶于去離子水于燒杯中，磁力攪拌10min后，將準備好的氧化石墨烯溶液逐滴滴入到乙二胺溶液中，保持攪拌30min。將混合溶液密封后置于溫度為85℃烘箱中5h，得到黑色石墨烯膠體。

d.二氧化硅溶膠的制備

分別依次稱取20.8g硅源、7.2g水和32.2g乙醇于燒杯中，保持磁力攪拌30min，滴加適量鹽酸調節ph達到3.5，保持攪拌50min后靜置10h；隨后滴加1mln,n二甲基甲酰胺和0.6ml氨水(0.3mol/l)調節ph達到得到6，得到溶膠。

e殼聚糖溶液的制備

用量筒量取2ml的醋酸溶液與去離子水配成100ml2％醋酸溶液，隨后稱取2g的殼聚糖攪拌溶解于2％醋酸溶液，得到100ml殼聚糖溶液。

f.石墨烯─二氧化硅混合溶膠的制備

將前面得到的石墨烯膠體、二氧化硅溶膠、10ml殼聚糖溶液混合并磁力攪拌30min，得到混合溶膠。保持攪拌30min，向其滴加1mln,n二甲基甲酰胺和1.5ml氨水，靜置一段時間，等待凝膠。

g.石墨烯─二氧化硅氣凝膠的制備

將上一步得到的凝膠置于低溫冰箱中預冷3h，預冷溫度為-40℃，隨后用冷凍干燥機冷凍干燥48h，最后置于90℃的真空烘箱干燥3h，得到石墨烯─二氧化硅氣凝膠。

實施例4

a.氧化石墨的合成

在冰水浴中，將21ml98％的濃硫酸倒入到燒瓶中，隨后將1g天然石墨、0.5g的硝酸鈉倒入250ml的圓底燒瓶中超聲攪拌45min；磁力攪拌30min，稱取3g的高錳酸鉀緩慢加入到燒瓶中，繼續攪拌45min-60min。將燒瓶轉移到另一水浴中，升溫至35℃，繼續攪拌30min，量取23ml的蒸餾水緩慢加入到燒瓶中，后轉入到98℃的油浴中繼續攪拌15min，最后加入140ml的蒸餾水和20ml30％的雙氧水。最終混合物呈亮黃色。產物用500ml5％的鹽酸和蒸餾水離心洗滌至接近中性。將最終的產物置于60℃真空干燥箱中干燥24h，所得的棕褐色片狀產物就是氧化石墨go。

b氧化石墨烯溶液的制備

取240mg氧化石墨研碎，溶解于20ml去離子水中，超聲分散45min后，離心處理除去雜質，得到均質黃褐色的氧化石墨烯溶液。

c.石墨烯的制備

將少量的乙二胺溶于去離子水于燒杯中，磁力攪拌20min后，將準備好的氧化石墨烯溶液逐滴滴入到乙二胺溶液中，保持攪拌45min。將混合溶液密封后置于溫度為95℃烘箱中3h，得到黑色石墨烯膠體。

d.二氧化硅溶膠的制備

分別依次稱取20.8g硅源、7.2g水和32.2g乙醇于燒杯中，保持磁力攪拌35min，滴加適量鹽酸調節ph達到3，保持攪拌30min后靜置8h；隨后滴加1mln,n二甲基甲酰胺和0.7ml氨水(0.3mol/l)調節ph達到得到6.5，得到溶膠。

e殼聚糖溶液的制備

用量筒量取2ml的醋酸溶液與去離子水配成100ml2％醋酸溶液，隨后稱取2g的殼聚糖攪拌溶解于2％醋酸溶液，得到100ml殼聚糖溶液。

f.石墨烯─二氧化硅混合溶膠的制備

將前面得到的石墨烯膠體、二氧化硅溶膠、10ml殼聚糖溶液混合并磁力攪拌30min，得到混合溶膠。保持攪拌30min，向其滴加1mln,n二甲基甲酰胺和1.5ml氨水，靜置一段時間，等待凝膠。

g.石墨烯─二氧化硅氣凝膠的制備

將上一步得到的凝膠置于低溫冰箱中預冷3h，預冷溫度為-35℃，隨后用冷凍干燥機冷凍干燥48h，最后置于80℃的真空烘箱干燥2h，得到石墨烯─二氧化硅氣凝膠。當氧化石墨烯摻量為120mg時，測得石墨烯─二氧化硅氣凝膠的導熱系數為0.037w/(m·k),此時測得的抗壓強度為0.45mpa，遠遠高于二氧化硅氣凝膠的抗壓強度。