專利名稱：去除和回收酒石酸生產母液中鎢離子的方法
技術領域：
本發明涉及4-氨基吡啶樹脂(以下簡稱為4-APR)對鎢的回收方法，具體涉及4-APR對酒石酸生產殘留廢液中重金屬離子鎢進行選擇性吸附、洗脫、收集的一種回收利用方法。
背景技術：
水中重金屬離子的回收利用有許多種如膜分離法、溶劑萃取法、電化學還原法、化學沉降法、離子交換樹脂法、螯合吸附材料富集法等。膜分離法使用的材料費用較高 ’溶劑萃取法的操作過程極為繁瑣，有機溶劑的易揮發性、毒性及高成本也使其實際應用受到限制；電化學還原法的能耗過高；化學沉降法較為常見，但其所用沉淀劑往往價格昂貴，且在處理較低濃度的金屬離子時效果不佳；離子交換樹脂處理法操作簡單，成本較低但選擇·性較差；螯合吸附功能材料因具有吸附選擇性好、操作簡便、吸附率和洗脫率高等。迄今為止只有文獻報道4-APR對鉻和鑰的吸附研究，尚未見任何文獻描述4-APR對鎢的回收利用。如果把酒石酸生產中產生的廢液直接排放則會導致巨大的環境污染，而廢液中的鎢又具有比較大的經濟價值。

發明內容
本發明的目的是提供一種從酒石酸生產過程中產生的含鎢廢液中去除和回收鎢的方法，采用本發明的方法能實現吸附和回收酒石酸生產中產生的廢液中的鎢離子。為了解決上述技術問題，本發明提供一種去除酒石酸生產母液中鎢離子的方法，其特征是包括以下步驟A)、在4-氨基吡啶樹脂(簡稱為4-APR)中加入pH值為4. (Γ5. O (最佳為pH值為4. 5)的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(簡稱為HAc-NaAc緩沖溶液)浸泡直至4-氨基吡啶樹脂充分溶脹；B)、在酒石酸生產母液(即酒石酸生產過程中產生的廢液)中加入步驟A)的所得物(包括溶脹后4-氨基吡啶樹脂+剩余的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液)，于24 27°C在9(Tl50r/min的轉速下(最佳為25°C下以lOOr/min的轉速)恒溫振蕩吸附直至吸附平衡(吸附平衡后酒石酸生產母液中的鎢離子濃度保持不變，吸附平衡的時間約為I. 5^3天);過濾，得吸附平衡后的4-氨基吡啶樹脂；酒石酸生產母液中鎢離子的含量<步驟A)所得的溶脹后4-氨基吡啶樹脂對鎢離子的吸附量。經檢測每Ig在pH值為4. 5的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中浸泡后所得的溶脹后4-氨基吡啶樹脂能吸收的鎢離子的量約為221. 5啤。作為本發明的去除酒石酸生產母液中鎢離子的方法的改進步驟A為將I. Omg的4-氨基吡啶樹脂放入O. 7^1ml的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中浸泡，浸泡時間為20 24h。作為本發明的去除酒石酸生產母液中鎢離子的方法的改進在7(T400ml的酒石酸生產母液中加入由Ig 4_氨基吡啶樹脂制備而得的步驟A)的所得物(主要物為溶脹后4-氨基吡啶樹脂)。本發明還同時提供了一種回收酒石酸生產母液中鎢離子的方法，包括以下步驟將吸附平衡后的4-氨基吡啶樹脂用pH值為4. (Γ5. O (最佳為pH值為4. 5)的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(簡稱為HAc-NaAc緩沖溶液)洗滌后，再用去離子水洗滌數次，晾干至恒重后浸泡(需完全浸沒)在質量濃度為3. 5 4. 5%的NaOH溶液(最佳為質量濃度4%的NaOH溶液)中進行振蕩解吸；當NaOH溶液中的鎢離子濃度不變時即達到吸附平衡，得解吸后溶液；將解吸后溶液過濾，所得濾液用有機酸溶液進行酸解從而產生沉淀；過濾，所得的 濾餅依次經水洗、干燥和粉碎處理，得鎢酸成品。作為本發明的回收酒石酸生產母液中鎢離子的方法的改進有機酸溶液中有機酸的濃度> O. Imo 1/L ;有機酸為鹽酸、硫酸或硝酸；水洗中的用的水為去離子水。作為本發明的回收酒石酸生產母液中鎢離子的方法的進一步改進振蕩解吸于24 27°C在9(Tl50r/min的轉速(最佳為25°C下以100r/min的轉速振蕩解吸)下進行。作為本發明的回收酒石酸生產母液中鎢離子的方法的進一步改進在所得濾液中滴加濃度為O. 8^1. 2mol/L的有機酸溶液進行酸解從而產生沉淀；當沉淀不在繼續增加時停止滴加有機酸溶液，此時鎢離子完全轉變為鎢酸沉淀；過濾，所得的濾餅為鎢酸沉淀，將鎢酸沉淀依次經水洗、干燥和粉碎處理，得鎢酸成品。酒石酸生產母液(即酒石酸生產過程中產生的廢液)中鎢離子的含量一般均< 3 mg/ml。采用本發明的方法從酒石酸生產過程中產生的含鎢廢液中去除和回收鎢，具有如下有益效果I、本發明的回收酒石酸生產母液中鎢的所用材料是4-氨基吡啶樹脂(簡稱為4-APR)，它具有較高的機械強度和物理化學穩定性，相對于其他的回收方法所需的費用較低，具有明顯的經濟效益。2、本發明所用的4-APR對廢液中的鎢選擇性高，并且具有很高的回收率，避免了在酒石酸生產母液的直接排放，造成了鎢資源的浪費。3、如果將酒石酸生產過程中的含鎢廢液(B卩，酒石酸生產母液)直接排放會造成極大的環境污染，而4-APR對酒石酸生產母液中的鎢的回收率達到95%以上，所以具有極大的環境效益。綜上所述，本發明用4-APR對酒石酸生產母液中的鎢進行回收利用，從而能夠很好的出去其中的鎢離子，既能使排放的廢液達到工業用水的標準，又能很好的回收鎢用于工業生產。所以本發明用4-APR對鎢的去除和回收利用具有很大環保意義和經濟價值。


下面結合附圖對本發明的具體實施方式
作進一步詳細說明。
圖I是不同pH值下4-APR對鎢離子的吸附量的影響；圖2是不同濃度下NaCl對吸附鎢離子的4-APR的解吸率的影響；圖3不同濃度Na2CO3對吸附鎢離子的4-APR的解吸率的影響；圖4不同濃度NaOH對吸附鎢離子的4-APR的解吸率的影響。
具體實施例方式實施例I、一種去除酒石酸生產母液中鎢離子的方法，依次進行以下步驟I)、吸附準確稱取每份為30. O mg的4-APR 5份對應的放入5個碘量瓶中，然后在每個碘量瓶中——對應的加入具有不同pH值(pH為2. 5,3. 5,4. 5,5. 5,6. 5)的醋酸-醋酸鈉緩沖溶 液(簡稱為HAc-NaAc緩沖溶液)25ml，浸泡24h，使4-APR充分溶脹。在上述步驟所得的5種所得物中(即包含溶脹后的4-APR和剩余的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液)中分別加入5ml鎢離子濃度為I. 5 mg /ml的酒石酸生產母液(即酒石酸生產過程中生產的廢液)，在25°C下以lOOr/min的轉速恒溫振蕩吸附2d(48小時)，期間每隔一定時間測定一次溶液中鎢離子濃度，當濃度不在發生變化時即達到吸附平衡。過濾，得吸附平衡后的4-氨基吡啶樹脂。具體如下pH為2. 5的醋酸-醋酸鈉，振蕩吸附40小時后，吸附平衡，此時溶液中鎢離子濃度為 O. 163 mg /ml ；pH為3. 5的醋酸-醋酸鈉，振蕩吸附40小時后，吸附平衡，此時溶液中鎢離子濃度為 O. 067 mg /ml ；pH為4. 5的醋酸-醋酸鈉，振蕩吸附40小時后，吸附平衡，此時溶液中鎢離子濃度為 O. 028 mg /ml ；pH為5. 5的醋酸-醋酸鈉，振蕩吸附40小時后，吸附平衡，此時溶液中鎢離子濃度為 O. 030 mg /ml ；pH為6. 5的醋酸-醋酸鈉，振蕩吸附40小時后，吸附平衡，此時溶液中鎢離子濃度為 O. 034 mg /ml ；用下式計算在不同pH值下4-APR對鎢的吸附量
C0V1 -C V
y-\Cf *s= _____
⑴式中Qe為平衡時4-APR的吸附量(mg · g—1) ；C0和Ce分別為水相中金屬離子的初始濃度(mg -πιΓ1)和平衡濃度(mg -πιΓ1) ；m為4-APR的質量(g) ；V為液相體積(mL)，是指酒石酸母液和緩沖溶液體積之和W1為酒石酸母液的體積(mL)；所得結果如圖I所示具體如圖I所示，由圖I可得知，4-APR對鎢離子的最佳吸附PH為4. 5 (即pH為4. 5的醋酸-醋酸鈉浸泡后所得)，此時，每Ig的4-APR能吸收的鎢離子的量約為221. 5 mg。2)、洗脫準確稱取每份為30. O mg的4-APR 15份對應放入15個碘量瓶中，然后在每個碘量瓶中加入pH為4. 5的HAc-NaAc緩沖液25ml，浸泡24h使4-APR充分溶脹。再在每個碘量瓶中加入5ml鶴離子濃度為I. 5 mg/ml的酒石酸母液,在25°C下以100r/min的轉速振蕩吸附3d，期間每隔一定時間測定一次溶液中鎢離子濃度，當濃度不在發生變化時(約40小時后)即達到吸附平衡，計算出吸附量。過濾，得吸附平衡后的4-氨基吡啶樹脂。將所得的每個吸附平衡后的4-APR用PH為4. 5的HAc-NaAc緩沖溶液洗滌3次(每次用量60ml)，再用去尚子水洗漆3次(每次用量為60ml)。把洗滌后的15份4-APR晾干至恒重后對應的移入3組共15個干凈的碘量瓶中，第I組的5個碘量瓶中分別對應加入質量濃度為1%、2%、4%、6%、8%的NaCl溶液40ml ;第2組的5個碘量瓶中分別對應加入質量濃度為1%、2%、4%、6%、8%的Na2CO3溶液40ml ’第3組的5個碘量瓶中分別對應加入質量濃度為1%、2%、4%、6%、8%的NaOH溶液40ml。備注說明上述NaCl溶液、Na2CO3溶液、NaOH溶液的體積量均能確保4-APR被完全浸沒。在25°C下以100r/min的轉速振蕩解吸，當溶液中鎢離子濃度不變時即達到解吸附平衡(時間大約12h)，解吸平衡后測定溶液(即解吸后溶液)中的金屬離子濃度。解吸率E(%)按下式計算
權利要求
1.去除酒石酸生產母液中鎢離子的方法，其特征是包括以下步驟 A)、在4-氨基吡啶樹脂中加入pH值為4.(Γ5. O的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液浸泡直至4-氨基批唳樹脂充分溶脹； B)、在酒石酸生產母液中加入步驟A)的所得物，于24 27°C在9(Tl50r/min的轉速下恒溫振蕩吸附直至吸附平衡；得吸附平衡后的4-氨基吡啶樹脂； 所述酒石酸生產母液中鎢離子的含量<步驟A)所得的溶脹后4-氨基吡啶樹脂對鎢離子的吸附量。
2.根據權利要求I所述的去除酒石酸生產母液中鎢離子的方法，其特征是 所述步驟A為 將I. Omg的4-氨基吡啶樹脂放入O. 7^1ml的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中浸泡，浸泡時間為20 24h。
3.根據權利要求I或2所述的去除酒石酸生產母液中鎢離子的方法，其特征是 在7(T400ml的酒石酸生產母液中加入由Ig 4-氨基吡啶樹脂制備而得的步驟A)的所得物。
4.回收酒石酸生產母液中鎢離子的方法，其特征是包括以下步驟 將吸附平衡后的4-氨基吡啶樹脂用pH值為4. (Γ5. O的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液洗滌后，再用去離子水洗滌數次，晾干至恒重后浸泡在質量濃度為3. 5^4. 5%的NaOH溶液中進行振蕩解吸，當NaOH溶液中的鎢離子濃度不變時即達到吸附平衡，得解吸后溶液； 將解吸后溶液過濾，所得濾液用有機酸溶液進行酸解從而產生沉淀；過濾，所得的濾餅依次經水洗、干燥和粉碎處理，得鎢酸成品。
5.根據權利要求4所述的回收酒石酸生產母液中鎢離子的方法，其特征是 所述有機酸溶液中有機酸的濃度> O. lmol/L ;有機酸為鹽酸、硫酸或硝酸； 水洗中的用的水為去離子水。
6.根據權利要求4或5所述的回收酒石酸生產母液中鎢離子的方法，其特征是 所述振蕩解吸于24 27°C在9(Tl50r/min的轉速下進行。
7.根據權利要求6所述的回收酒石酸生產母液中鎢離子的方法，其特征是 在所得濾液中滴加濃度為O. 8^1. 2mol/L的有機酸溶液進行酸解從而產生沉淀；當沉淀不在繼續增加時停止滴加有機酸溶液，此時鎢離子完全轉變為鎢酸沉淀；過濾，所得的濾餅為鎢酸沉淀，將鎢酸沉淀依次經水洗、干燥和粉碎處理，得鎢酸成品。
全文摘要
本發明公開了一種去除酒石酸生產母液中鎢離子的方法，包括以下步驟A)在4-氨基吡啶樹脂中加入pH值為4.0~5.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液浸泡；B)在酒石酸生產母液中加入步驟A)的所得物，恒溫振蕩吸附直至吸附平衡；得吸附平衡后的4-氨基吡啶樹脂。本發明還同時公開了一種回收酒石酸生產母液中鎢離子的方法，將吸附平衡后的4-氨基吡啶樹脂用pH值為4.0~5.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液洗滌后，再用去離子水洗滌數次，晾干至恒重后浸泡在質量濃度為3.5~4.5%的NaOH溶液中進行振蕩解吸，解吸后溶液過濾后用有機酸溶液進行酸解從而產生沉淀；過濾，所得的濾餅依次經水洗、干燥和粉碎處理，得鎢酸成品。
文檔編號C01G41/00GK102874891SQ20121036264
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月26日 優先權日2012年9月26日
發明者熊春華, 陳昕怡, 張 浩, 姚彩萍 申請人:浙江工商大學