專利名稱：一種提高溴化銀/二氧化鈦光解水制氫效率的方法
技術領域：
本發明涉及一種提高鹵化銀光催化材料光解水制氫效率的新方法，屬于光催化技術領域。
背景技術：
隨著經濟社會的發展，全球環境污染和能源危機問題日益突出，已嚴重威脅到人類的生存和發展，更成為制約世界各國可持續發展的瓶頸。如何解決日益嚴重的環境和能源問題，已成為各國政府普遍關注并亟待解決的頭等大事。自1972年Fujishima和Honda發表了第一篇關于η型半導體二氧化鈦(TiO2)電極在紫外光下將水分解成氧氣與氫氣的論文以來，半導體光催化技術引起了廣大研究者的極大關注，并有望在解決日益嚴重的環境污染問題和能源短缺問題中發揮關鍵作用。在環境污染物治理方面，半導體光催化材料可以利用太陽光將水體和大氣中的絕大多數有機污染物降解為無毒無害的二氧化碳和水；在解決能源短缺問題方面，半導體光催化材料可以利用太陽光光解水制備氫氣，作為不產生污染的清潔能源，滿足人類的能源需求。納米二氧化鈦具有光化學性能穩定、無二次污染和價廉易得等優點，被認為是最具應用前景的光催化材料之一。然而，TiO2的禁帶寬度(3. 2eV)決定了其只能吸收400nm以下的紫外光，而到達地球表面的太陽光譜中紫外光僅占3 5%，這就造成了二氧化鈦對太陽光的利用效率極低，并且其光量子效率低，存在嚴重復合，這都阻礙了其在實際中的應用。為了提高TiO2對太陽光的利用效率,一方面研究者應用金屬摻雜、非金屬摻雜、染料敏化、復合半導體等改性措施來拓展TiO2對可見光的響應范圍；另一方面，也有一些研究工作圍繞非TiO2的窄帶隙光催化材料，比如鹵化銀、硫化物等，希望以此來拓展光催化材料對可見光的光響應。2011年，徐藝軍等，采用經典的沉積沉淀法，將銀/溴化銀(Ag/AgBr)復合在TiO2表面制備催化劑。使用該催化劑，分別在可見光與紫外光照射下，氣相降解環境中有機污染物苯和丙酮，取得了不錯的效果，其催化效率優于目前已經商品化二氧化鈦Degussa P25。曹靜等同樣利用沉積沉淀法制備了新型的AgBr/W03復合催化劑，并在波長大于420nm的可見光區域降解甲基橙染料。何春等制備了 AgBr/Ti02催化劑，應用于另一項光還原溫室氣體二氧化碳的試驗。實驗中發現，利用該催化劑可將二氧化碳還原為一氧化碳，從而為控制大氣中二氧化碳含量提供了新的思路，并且能夠將還原產物用于化工生產中。但在所有的上述文獻資料中，鹵化銀材料都是應用于污染物降解方面，而非光解水制氫。1999年，日本的NoriyoshiKakuta等人,研究制備了 AgBr/Si02復合半導體，并在I :I的甲醇水溶液中進行試驗，證實了該材料具有一定的光解水制氫活性。遺憾的是，在此之后，極少見到在光解水制氫的體系中采用鹵化銀材料的報道。這主要是由于，使用純粹的鹵化銀催化劑，其光解水制氫的活性極低。而若是將其與其他半導體，如Ti02、SiO2等進行復合，則其制氫能力提高并不明顯，且制備的催化劑極不穩定，無法在反應體系中長期使用。因此，如果找不到好方法妥善的解決這些問題，使用鹵化銀進行光解水制氫將難以實現。

發明內容
本發明針對目前Ag/AgBr光催化材料本身光解水制氫效率低，穩定性差的缺陷，提出一種以甲酸鈉水溶液或甲酸鈉與甲醇的混合液做犧牲劑提高光解水制氫效率的新方法。利用這一方法，可以大幅度增強鹵化銀/ 二氧化鈦復合半導體材料的光解水制氫活性，同時可以明顯提高催化劑的光穩定性，增加整個光解水反應體系的耐久性。本發明所述的AgBr/TiOjt化劑采用文獻Catalysis Today, 2011,175，256-263所述的沉積-沉淀法制備，其中，溴化銀與二氧化鈦的摩爾比為I : 9。在開始光解水實驗之前，還需要對催化劑進行紫外光還原處理。其制備方法如下(I)稱取I. Og商品化二氧化鈦Degussa P25,加入IOOmL超純水,室溫下超聲分散30分鐘。
(2)在劇烈攪拌下向反應容器中加入I. 2g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，并持續攪拌30分鐘。(3)加入含有O. 21g硝酸銀和2. 3mL25%氨水的銀氨溶液，攪拌反應12小時后，離心，并用超純水洗滌6次，在85°C下干燥10小時。(4)將上述干燥樣品在550°C下煅燒3小時，除去殘留有機物，得到AgBiVTiO2，再經紫外光還原處理3小時，使催化劑表面生成銀納米顆粒，經過離心洗滌和干燥，得到最終產品 Ag/AgBr/TiO2。光解水制氫實驗在室溫下，以300W的氙燈作為光源，在石英三口燒瓶中加入一定量催化劑、調節不同的犧牲劑成分及比例，加入超純水使反應容器中，液體總體積一定。固定光源與石英三口燒瓶之間的距離。使用高純氮氣將反應裝置中的氧氣趕出，并在裝置內充入一個大氣壓的高純氮氣。打開光源，每隔30分鐘用氣相進樣針抽取一定體積裝置內氣體，注入氣相色譜檢測(TCD)，根據色譜峰面計算氫氣含量。試驗中所用犧牲劑為甲醇、甲酸鈉以及兩者的混合犧牲劑。甲酸鈉配成水溶液使用，其濃度范圍為O. 05M至O. 5M，混合犧牲劑中，加入的甲醇與甲酸鈉的摩爾比為10 I 200 I。以上實驗，維持室內溫度恒定，氙燈工作參數恒定，因此外部條件的差異對反應速率的影響可以忽略不計。本發明首次在光解水制氫體系中使用了 AgBiVTiO2光催化劑，并使用甲酸鈉或甲酸鈉與甲醇的混合溶液作為犧牲劑來提高光解水制氫的效率。本發明可以克服使用鹵化銀材料光解水制氫時，催化劑活性低和穩定性差的缺點，顯著提高了光解水制氫效率。


圖I是對比例和實施例4的產氫量對比圖。圖2是對比例和實施例11的產氫量對比圖。
具體實施例方式以下結合實例對本發明進行進一步的詳述。對比例
稱取O. 2g Ag/AgBr/Ti02催化劑，加入含有50mL甲醇和50mL超純水的250mL石英三口燒瓶中，超聲分散5分鐘。隨后，采用高純氮氣向瓶中反復充放氣數次，趕盡瓶中氧氣并向瓶中充入氮氣，使瓶中壓力達到標準大氣壓。準備工作完成后，打開氙燈，光源位置距離反應器5厘米，同時保持氙燈電流等工作參數一定。反應開始之后，每隔30分鐘用氣相進樣針抽取I. OmL瓶中氣體，注入氣相色譜(帶TCD檢測器)，記錄色譜出峰位置以及峰面積，并根據標準曲線計算取樣時間點瓶中氫氣含量。實施例I稱取O. 2g Ag/AgBr/Ti02催化劑，加入含有IOOmLO. 05M甲酸鈉水溶液的250mL石英三口燒瓶中，超聲分散5分鐘。隨后，采用高純氮氣向瓶中反復充放氣數次，趕盡瓶中氧氣并向瓶中充入氮氣，使瓶中壓力達到標準大氣壓。準備工作完成后，打開氙燈，光 源位置距離反應器5厘米，同時保持氙燈電流等工作參數一定。反應開始之后，每隔30分鐘用氣相進樣針抽取I. OmL瓶中氣體，注入氣相色譜檢測，可以看到有穩定的氫氣產生。實施例2稱取O. 2g Ag/AgBr/Ti02催化劑，加入含有IOOmLO. IM甲酸鈉水溶液的250mL石
英三口燒瓶中，超聲分散5分鐘。隨后，采用高純氮氣向瓶中反復充放氣數次，趕盡瓶中氧氣并向瓶中充入氮氣，使瓶中壓力達到標準大氣壓。準備工作完成后，打開氙燈，光源位置距離反應器5厘米，同時保持氙燈電流等工作參數一定。反應開始之后，每隔30分鐘用氣相進樣針抽取I. OmL瓶中氣體，注入氣相色譜檢測，可以看到有穩定的氫氣產生，且3小時后產氫量大于使用甲醇犧牲劑的產氫量。實施例3稱取O. 2g Ag/AgBr/Ti02催化劑，加入含有IOOmLO. 2M甲酸鈉水溶液的250mL石英三口燒瓶中，超聲分散5分鐘。隨后，采用高純氮氣向瓶中反復充放氣數次，趕盡瓶中氧氣并向瓶中充入氮氣，使瓶中壓力達到標準大氣壓。準備工作完成后，打開氙燈，光源位置距離反應器5厘米，同時保持氙燈電流等工作參數一定。反應開始之后，每隔30分鐘用氣相進樣針抽取I. OmL瓶中氣體，注入氣相色譜檢測，可以看到有穩定的氫氣產生，且3小時后產氫量為對比例的5. 18倍。實施例4稱取O. 2g Ag/AgBr/Ti02催化劑，加入含有IOOmLO. 3M甲酸鈉水溶液的250mL石
英三口燒瓶中，超聲分散5分鐘。隨后，采用高純氮氣向瓶中反復充放氣數次，趕盡瓶中氧氣并向瓶中充入氮氣，使瓶中壓力達到標準大氣壓。準備工作完成后，打開氙燈，光源位置距離反應器5厘米，同時保持氙燈電流等工作參數一定。反應開始之后，每隔30分鐘用氣相進樣針抽取I. OmL瓶中氣體，注入氣相色譜檢測。對比例及實施例4所得的產氫量對比圖如圖I所示。從圖中可以明顯看到，當采用甲醇作為犧牲劑時，催化劑的穩定性差，反應持續一小時后，速率會明顯降低。換用甲酸鈉做犧牲劑，其濃度對反應速率有較大影響。從實驗結果來看，當甲酸鈉的濃度為O. 3M時，反應體系的光解水制氫效果最好。經計算，其3小時后產氫量為142. 965 μ mol/h · g,為對比樣的9. 43倍。且此時，催化劑的穩定性較對比樣也有了大幅度的提高，產氫速率沒有見到有下降的趨勢。實施例5
稱取O. 2g Ag/AgBr/Ti02催化劑，加入含有IOOmLO. 4M甲酸鈉水溶液的250mL石英三口燒瓶中，超聲分散5分鐘。隨后，采用高純氮氣向瓶中反復充放氣數次，趕盡瓶中氧氣并向瓶中充入氮氣，使瓶中壓力達到標準大氣壓。準備工作完成后，打開氙燈，光源位置距離反應器5厘米，同時保持氙燈電流等工作參數一定。反應開始之后，每隔30分鐘用氣相進樣針抽取I. OmL瓶中氣體，注入氣相色譜檢測，可以看到有穩定的氫氣產生，且3小時后產氫量為對比例的3. 67倍。實施例6
稱取O. 2g Ag/AgBr/Ti02催化劑，加入含有IOOmLO. 5M甲酸鈉水溶液的250mL石英三口燒瓶中，超聲分散5分鐘。隨后，采用高純氮氣向瓶中反復充放氣數次，趕盡瓶中氧氣并向瓶中充入氮氣，使瓶中壓力達到標準大氣壓。準備工作完成后，打開氙燈，光源位置距離反應器5厘米，同時保持氙燈電流等工作參數一定。反應開始之后，每隔30分鐘用氣相進樣針抽取I. OmL瓶中氣體，注入氣相色譜檢測，可以看到有穩定的氫氣產生，且3小時后產氫量為對比例的I. 32倍。實施例7稱取O. 2g Ag/AgBr/Ti02催化劑，加入含有90mL0. 3M甲酸鈉水溶液和IOmL甲醇的250mL石英三口燒瓶中(甲醇與甲酸鈉的摩爾比為10 1)，超聲分散5分鐘。隨后，采用高純氮氣向瓶中反復充放氣數次，趕盡瓶中氧氣并向瓶中充入氮氣，使瓶中壓力達到標準大氣壓。準備工作完成后，打開氙燈，光源位置距離反應器5厘米，同時保持氙燈電流等工作參數一定。反應開始之后，每隔30分鐘用氣相進樣針抽取I. OmL瓶中氣體，注入氣相色譜檢測，可以看到有穩定的氫氣產生，且反3小時后產氫量為對比例的10. 63倍。實施例8稱取O. 2g Ag/AgBr/Ti02催化劑，加入含有80mL0. 3M甲酸鈉水溶液和20mL甲醇的250mL石英三口燒瓶中(甲醇與甲酸鈉的摩爾比為20 1)，超聲分散5分鐘。隨后，采用高純氮氣向瓶中反復充放氣數次，趕盡瓶中氧氣并向瓶中充入氮氣，使瓶中壓力達到標準大氣壓。準備工作完成后，打開氙燈，光源位置距離反應器5厘米，同時保持氙燈電流等工作參數一定。反應開始之后，每隔30分鐘用氣相進樣針抽取I. OmL瓶中氣體，注入氣相色譜檢測，可以看到有穩定的氫氣產生，且3小時后產氫量為對比例的13. 17倍。實施例9稱取O. 2g Ag/AgBr/Ti02催化劑，加入含有70mL0. 3M甲酸鈉水溶液和30mL甲醇的250mL石英三口燒瓶中(甲醇與甲酸鈉的摩爾比為35 1)，超聲分散5分鐘。隨后，采用高純氮氣向瓶中反復充放氣數次，趕盡瓶中氧氣并向瓶中充入氮氣，使瓶中壓力達到標準大氣壓。準備工作完成后，打開氙燈，光源位置距離反應器5厘米，同時保持氙燈電流等工作參數一定。反應開始之后，每隔30分鐘用氣相進樣針抽取I. OmL瓶中氣體，注入氣相色譜檢測，可以看到有穩定的氫氣產生，且3小時后產氫量為對比例的15. 57倍。實施例10稱取O. 2g Ag/AgBr/Ti02催化劑，加入含有60mL0. 3M甲酸鈉水溶液和40mL甲醇的250mL石英三口燒瓶中(甲醇與甲酸鈉的摩爾比為55 1)，超聲分散5分鐘。隨后，采用高純氮氣向瓶中反復充放氣數次，趕盡瓶中氧氣并向瓶中充入氮氣，使瓶中壓力達到標準大氣壓。準備工作完成后，打開氙燈，光源位置距離反應器5厘米，同時保持氙燈電流等工作參數一定。反應開始之后，每隔30分鐘用氣相進樣針抽取I. OmL瓶中氣體，注入氣相色譜檢測，可以看到有穩定的氫氣產生，且3小時后產氫量為對比例的16. 44倍。實施例11
稱取O. 2g Ag/AgBr/Ti02催化劑，加入含有50mL0. 3M甲酸鈉水溶液和50mL甲醇的250mL石英三口燒瓶中(甲醇與甲酸鈉的摩爾比為82 1)，超聲分散5分鐘。隨后，采用高純氮氣向瓶中反復充放氣數次，趕盡瓶中氧氣并向瓶中充入氮氣，使瓶中壓力達到標準大氣壓。準備工作完成后，打開氙燈，光源位置距離反應器5厘米，同時保持氙燈電流等工作參數一定。反應開始之后，每隔30分鐘用氣相進樣針抽取I. OmL瓶中氣體，注入氣相色譜檢測，可以看到有穩定的氫氣產生，且3小時后產氫量為對比例的26倍。實施例12稱取O. 2g Ag/AgBr/Ti02催化劑，加入含有40mL0. 3M甲酸鈉水溶液和60mL甲醇的250mL石英三口燒瓶中(甲醇與甲酸鈉的摩爾比為123 1)，超聲分散5分鐘。隨后，采用高純氮氣向瓶中反復充放氣數次，趕盡瓶中氧氣并向瓶中充入氮氣，使瓶中壓力達到標準大氣壓。準備工作完成后，打開氙燈，光源位置距離反應器5厘米，同時保持氙燈電流等工作參數一定。反應開始之后，每隔30分鐘用氣相進樣針抽取I. OmL瓶中氣體，注入氣相色譜檢測。對比例及實施例12測量所得的產氫量對比如圖2所示。從圖中可以看出，當加入的甲醇與甲酸鈉的摩爾比為82 I時，可以觀察到光解水制氫的反應達到最大速率，3小時后產氫量為393. 885 μ mol/h · g，是對比例的26倍。實施例13稱取O. 2g Ag/AgBr/Ti02催化劑，加入含有30mL0. 3M甲酸鈉水溶液和70mL甲醇的250mL石英三口燒瓶中(甲醇與甲酸鈉的摩爾比為192:1)，超聲分散5分鐘。隨后，采用高純氮氣向瓶中反復充放氣數次，趕盡瓶中氧氣并向瓶中充入氮氣，使瓶中壓力達到標準大氣壓。準備工作完成后，打開氙燈，光源位置距離反應器5厘米，同時保持氙燈電流等工作參數一定。反應開始之后，每隔30分鐘用氣相進樣針抽取I. OmL瓶中氣體，注入氣相色譜檢測，可以看到有穩定的氫氣產生，且3小時后產氫量為對比例的13. 74倍。
權利要求
1.一種提高光解水制氫效率的方法，其特征在于，本方法所適用的光催化劑為溴化銀/二氧化鈦復合催化劑。
2.根據權利要求I所述的溴化銀/二氧化鈦復合催化劑，其特征在于，所用催化劑中溴化銀與二氧化鈦的摩爾比為I :9。
3.根據權利要求I所述的溴化銀/二氧化鈦復合催化劑，其特征在于，光解水制氫反應前還需要經過紫外光還原處理。
4.一種提高光解水制氫效率的方法，其特征在于，該方法所使用的犧牲劑為甲酸鈉水溶液或甲酸鈉與甲醇的混合溶液。
5.根據權利要求4所述的甲酸鈉溶液犧牲劑，其特征在于，甲酸鈉水溶液的濃度范圍為O. 05M至O. 5M,優選為O. 3M。
6.根據權利要求4所述的所述的甲酸鈉和甲醇混合液犧牲劑，其特征在于，該體系中所使用的甲醇與甲酸鈉的摩爾比為10 1 200 :1，優選為82 :1。
全文摘要
本發明涉及一種提高溴化銀/二氧化鈦催化劑光解水制氫效率的新方法。本發明改進了以往光解水以醇類或無機鹽作為犧牲劑的方法，采用甲酸鈉犧牲劑，以及甲醇與甲酸鈉混合溶液作為犧牲劑來提高光解水制氫的效率。本發明所提方法，特別適合用于鹵化銀材料的光解水制氫實驗，與現有方法相比，本方法可以使鹵化銀光催化材料光解水制氫速率提高約26倍，并顯著提高在反應過程中催化劑的穩定性。
文檔編號C01B3/04GK102874751SQ201210374420
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月28日 優先權日2012年9月28日
發明者田寶柱, 楊釩, 李藝茹, 張金龍, 王婷婷, 熊天慶, 陳星 , 董榮芳, 李套云 申請人:華東理工大學