氮摻雜石墨烯納米帶及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種氮摻雜石墨烯納米帶及其制備方法，包括如下步驟：制備氧化碳納米壁漿料；制備氮摻雜石墨烯納米帶。本發明的氮摻雜石墨烯納米帶的制備中，采用液相混合氮源及氧化碳納米壁技術，使氮摻雜石墨烯納米帶摻雜效果更佳，均勻性好，采用離子液體做溶劑能有效防止石墨烯納米帶再次團聚，通過簡單的分離、干燥即可完成制備過程。
【專利說明】氮摻雜石墨烯納米帶及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及化學材料合成領域，尤其涉及一種氮摻雜石墨烯納米帶及其制備方法。
【背景技術】
[0002]碳材料的種類包括零維的富勒烯(C6tl等)，一維的碳納米管、碳納米纖維等，二維的石墨烯，三維的石墨、金剛石等。碳納米壁(英文縮寫CNW)是具有二維擴散結構的碳納米結構體，其最典型的形貌特征就是可垂直于基底材料表面生長，且為厚度大于石墨烯的壁狀結構，其與富勒烯、碳納米管、石墨烯等的特征完全不同，可作為制備其它碳材料的原料。
[0003]石墨烯納米帶不僅擁有石墨烯的性能，還具備一些特殊的性能，例如其長徑比很大，可高達上千倍，在集成電路方面可代替銅導線，以進一步提高集成度，亦可對其結構進行改性制備成開關器件。但目前由于石墨烯納米帶制備過程中存在尺寸控制困難、產量低的問題，從而限 制了其應用。

【發明內容】

[0004]本發明的發明目的在于解決上述現有技術存在的問題和不足，提供一種氮摻雜石墨烯納米帶及其制備方法，采用液相混合氮源及氧化碳納米壁技術，使得到的氮摻雜石墨烯納米帶摻雜效果更佳，均勻性良好，且采用離子液體做溶劑能有效防止石墨烯納米帶再次團聚。
[0005]為達到本發明的發明目的，本發明采用的技術方案為:一種氮摻雜石墨烯納米帶的制備方法，包括如下步驟:(a)制備氧化碳納米壁漿料:取碳納米壁加入到濃硫酸中，加入高錳酸鉀并攪拌，再加入去離子水進行抽濾，之后用鹽酸進行洗滌，抽濾到濾液呈中性，得到氧化碳納米壁漿料。
[0006](b)制備氮摻雜石墨烯納米帶:將氧化碳納米壁漿料干燥后，加入到離子液體里均勻混合，加入摻氮劑后在1000~2000?的功率下微波剝離10~300分鐘，經初次過濾，將得到的濾渣再經過有機溶劑過濾，用去離子水過濾至濾液呈中性，最后將所述濾渣干燥至恒重即可得氮摻雜石墨烯納米帶。
[0007]在所述步驟(a)中，所述碳納米壁、所述濃硫酸、所述高錳酸鉀及所述過氧化氫的質量體積比為:50g:1150ml:150g:250ml。
[0008]在所述步驟(b)中，所述摻氮劑為工業氨水或尿素；所述氧化碳納米壁、所述離子液體及所述工業氨水的質量體積比為Ig: (5~1000)ml:(5~50)ml，所述氧化碳納米壁、所述離子液體及所述尿素的質量體積比為Ig: (5~1000) ml: (I~20) g。
[0009]所述離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰碳、1-乙基-3-甲基咪唑五氟乙酰亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑二氰化氮、1-乙基-3，5- 二甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺、1，3- 二乙基-4-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺、1，3- 二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺中的至少一種。
[0010]在所述步驟(b)中，所述有機溶劑為1-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。
[0011]在所述步驟(a)中，所述碳納米壁通過以下步驟制備:(c)刻蝕襯底:用0.01?lmol/L的稀酸溶液將襯底刻蝕0.5?10分鐘后清洗干凈；
[0012](d)制備碳納米壁:將所述襯底置于無氧環境中加熱至600?900°C，然后開啟紫外光照射所述襯底表面，再通入含碳物質與保護性氣體并保持30?300分鐘，在所述襯底表面得到碳納米壁。
[0013]在所述步驟(C)中，所述襯底為鐵箔、鎳箔、鈷箔中一種，所述稀酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸中的一種，所述稀酸溶液的濃度為0.1?0.5mol/L。
[0014]在所述步驟(C)中，所述刻蝕的時間為I?3分鐘，所述襯底是用去離子水、乙醇、丙酮依次進行清洗的。
[0015]在所述步驟(d)中，所述含碳物質為甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙醇中的一種，所述保護性氣體為氦氣、氮氣、IS氣中的一種，通入所述含碳物質的流速為10?IOOOsccm,所述含碳物質與所述保護性氣體的體積比為(2?10):1。
[0016]本發明還包括利用上述制備方法制得的氮摻雜石墨烯納米帶。
[0017]與現有技術相比，本發明的氮摻雜石墨烯納米帶及其制備方法，存在以下的優點:
1.采用刻蝕法和光催化化學氣相沉積法制備垂直碳納米壁，其制備工藝簡單、條件易控、縮短刻蝕時間的同時提高了生產效率，而且光催化能有效降低反應溫度，減少能耗，降低生產成本，并可有效避免現有方法中的等離子體法制備過程中出現的問題，使得碳納米壁的厚度更均勻，結構更完整。
[0018]2.采用液相混合氮源及氧化碳納米壁技術，使氮摻雜石墨烯納米帶摻雜效果更佳，均勻性好，采用離子液體做溶劑能有效防止石墨烯納米帶再次團聚，通過簡單的分離、干燥即可完成制備過程。
[0019]3.氮摻雜石墨烯納米帶的產率高，納米帶的電導率也得到了提高，原料可自行制備，降低了生產成本。
[0020]4.制備過程中所需的設備都是普通的化工設備，可節約研發設備成本，適合大規模生產。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是本發明實施例1所制備的碳納米壁SEM圖。
[0022]圖2是本發明實施例1所制備的氮摻雜石墨烯納米帶SEM圖。
【具體實施方式】
[0023]以下結合實施例，對本發明予以進一步地詳盡闡述。
[0024]本發明的氮摻雜石墨烯納米帶的制備過程大致分為以下步驟:1.刻蝕襯底:將襯底放入濃度為0.01?lmol/L的稀酸溶液中刻蝕0.5?10分鐘，刻蝕后用去離子水、乙醇、
丙酮進行清洗。
[0025]此步驟目的在于:通過對金屬襯底蝕刻使得金屬襯底蝕表面產生缺陷，能有效的改善金屬襯底的表面結構，使碳納米壁能夠在該金屬襯底表面生長。[0026]其中，刻蝕該金屬襯底的優選時間為60?180秒,蝕刻金屬襯底的優選酸液濃度為0.1?0.5mol/L。以上優選刻蝕條件，能達到良好的刻蝕的效果，提高碳納米壁的生長效率。
[0027]2.制備碳納米壁:將清洗好的襯底放入反應室中并排除反應室中的空氣，然后將襯底加熱至600?90(TC，再開啟紫外光光源設備，使紫外光照射在襯底表面，接著按體積比(2?10):1通入含碳物質(流量為10?IOOOsccm)與保護性氣體，并保持30?300分鐘。
[0028]此步驟目的在于:排除反應室中的空氣可除去反應室中的氧氣，避免氧氣的參與而影響碳納米壁的生長，為碳納米壁的生長提供一個穩定的環境。
[0029]反應完成后，停止通入含碳物質，停止對襯底加熱，并關閉紫外光光源設備，待反應室冷卻至室溫后停止通入保護性氣體，即在襯底表面得到碳納米壁，將其從襯底表面刮下，便得到粉末狀的碳納米壁。
[0030]其中，襯底為鐵箔、鎳箔、鈷箔中一種，稀酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸中的一種。保護性氣體為氦氣、氮氣、IS氣中的一種，含碳物質為甲燒、乙燒、丙燒、乙炔、乙醇中的一種。
[0031]3.制備氧化碳納米壁漿料:將上述步驟2制備出的粉末狀的碳納米壁加入到0°C的濃硫fe中，再加入聞猛Ife鐘，保持混合物的溫度保持在10 C以下，攬祥2h后,在室溫水浴攪拌24h，再在冰浴條件下緩慢加入去離子水，15min后，再加入含有30%濃度雙氧水的去離子水抽濾，之后混合物顏色變為亮黃色，再用濃度為10%的鹽酸進行洗滌，抽濾到濾液呈中性后，即得到氧化碳納米壁漿料。
[0032]其中，碳納米壁、濃硫酸、高錳酸鉀及過氧化氫的質量體積比為:50g:1150ml:150g:250ml。
[0033]4.制備氮摻雜石墨烯納米帶:將氧化碳納米壁漿料干燥后，加入到裝有離子液體的容器中均勻混合，然后加入摻氮劑，將容器在1000?2000W的功率下微波剝離10?300分鐘，然后初次過濾，將得到的濾渣再經過有機溶劑過濾3?6次，用去離子水過濾至濾液呈中性，最后將清洗干凈的濾渣在60?100°C的烘干箱中干燥至恒重即可得氮摻雜石墨烯納米帶。
[0034]其中，摻氮劑為工業氨水或尿素，氧化碳納米壁、離子液體及所述工業氨水的質量體積比為Ig:(5?1000) ml:(5?50) ml ;氧化碳納米壁、離子液體及尿素的質量體積比為 Ig: (5 ?1000) ml: (I ?20) g。
[0035]有機溶劑為1-甲基-2-吡咯烷酮(英文縮寫，NMP)或N，N_ 二甲基甲酰胺(英文縮寫，DMF)，能有效去除離子液體。
[0036]離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸(EtMeImBF4)U-乙基_3_甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺(EtMe ImN (CF3SO2) 2)、1-乙基_3_甲基咪唑三氟甲磺酸(EtMe ImCF3SO3)、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸(EtMeImCF3CO2)U-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰碳(EtMeImC(CF3SO2)3)、1-乙基-3-甲基咪唑五氟乙酰亞胺(EtMeImN(C2F5SO2)2)'1-乙基-3-甲基咪唑二氰化氮(EtMeImN(CN)2)、l-乙基-3，5-二甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺(l-Et-3，5-Me2ImN (CF3SO2) 2)、1,3-二乙基-4-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺(1，3-Et2-4-MeImN(CF3SO2)2)、1，3- 二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺(1，3-Et2-5_MeImN(CF3SO2)2)中的至少一種。[0037]本發明還包括利用上述制備方法制得的氮摻雜石墨烯納米帶。
[0038]以下以實施例1對本發明的氮摻雜石墨烯納米帶的制備步驟進行具體說明。
[0039]實施例1:1.刻蝕襯底:將鎳箔放入濃度為lmol/L的稀鹽酸溶液中刻蝕0.5分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進行清洗。
[0040]2.制備碳納米壁:將清洗好的鎳箔放入反應室并并排除所述反應室中的空氣后將鎳箔加熱至90(TC，然后開啟紫外光光源設備，使紫外光照射在鎳箔表面，接著通入含碳物質甲烷(流量為200SCCm)和保護性氣體氮氣，甲烷與氮氣的體積比為2:1，并保持100分鐘。
[0041]反應完成后，停止通入含碳物質，停止對鎳箔加熱及關閉光源設備，待反應室冷卻至室溫后停止通入保護性氣體，在鎳箔表面可得到碳納米壁，將其從鎳箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末。
[0042]3.制備氧化碳納米壁漿料:制備氧化碳納米壁漿料:將50g碳納米壁加入0°C、
1.15L的濃硫酸中，再加入150g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°C以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入4.6L去離子水，15min后，再加入14L去離子水(其中含有250ml濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變為亮黃色，抽濾，再用2.5L濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾，直到濾液呈中性。
[0043]4.制備氮摻雜石墨烯納米帶:將氧化碳納米壁漿料干燥后，取Ig氧化碳納米壁，加入到裝有50ml 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸(EtMeImBF4)離子液體的容器中均勻混合，然后加入摻氮劑工業氨水50ml，將容器在功率為2000?的微波爐里微波30分鐘后剝離，然后初次過濾，將得到的濾渣再經過有機溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)過濾6次，用去離子水過濾至濾液呈中性，最后將清洗干凈的濾渣在60°C的烘干箱中干燥至恒重即可得氮摻雜石墨烯納米帶。
[0044]從圖1中的碳納米壁SHM圖中可以看出，采用光催化化學氣相沉積法制備的碳納米壁厚度均勻，為20~40nm，且基本垂直襯底生長，高度一致性好。如圖2的氮摻雜石墨烯納米帶SEM圖所示,碳納米壁被剝離成氮摻雜石墨烯納米帶后，寬度均勻，約為30~60nm,長度約為5~10um。
[0045]下表1為實施例2~11的具體參數，實施例2~11的工藝步驟與實施例1相同，不同之處在于工藝參數 和工藝條件，在此對其工藝步驟不再贅述。
[0046]表1
【權利要求】
1.一種氮摻雜石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (a)制備氧化碳納米壁漿料:取碳納米壁加入到濃硫酸中，加入高錳酸鉀并攪拌，再加入去離子水進行抽濾，之后用鹽酸進行洗滌，抽濾到濾液呈中性，得到氧化碳納米壁漿料； (b)制備氮摻雜石墨烯納米帶:將氧化碳納米壁漿料干燥后，加入到離子液體里均勻混合，加入摻氮劑后在1000~2000?的功率下微波剝離10~300分鐘，經初次過濾，將得到的濾渣再經過有機溶劑過濾，用去離子水過濾至濾液呈中性，最后將所述濾渣干燥至恒重即可得氮摻雜石墨烯納米帶。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(a)中，所述碳納米壁、所述濃硫酸、所述高錳酸鉀及所述過氧化氫的質量體積比為:50g:1150ml:150g:250 ml。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(b)中，所述摻氮劑為工業氨水或尿素；所述氧化碳納米壁、所述離子液體及所述工業氨水的質量體積比為Ig:(5~1000)ml:(5~50)ml,所述氧化碳納米壁、所述離子液體及所述尿素的質量體積比為Ig: (5 ~1000) ml: (I ~20) g。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰碳、1-乙基-3-甲基咪唑五氟乙酰亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑二氰化氮、1-乙基_3，5- 二甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺、1，3- 二乙基-4-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺、1，3- 二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺中的至少一種。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(b)中，所述有機溶劑為1-甲基-2-吡咯烷酮或N，N- 二甲基甲酰胺。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(a)中，所述碳納米壁通過以下步驟制備: (c)刻蝕襯底:用0.01~lmol/L的稀酸溶液將襯底刻蝕0.5~10分鐘后清洗干凈； (d)制備碳納米壁:將所述襯底置于無氧環境中加熱至600~900°C，然后開啟紫外光照射所述襯底表面，再通入含碳物質與保護性氣體并保持30~300分鐘，在所述襯底表面得到碳納米壁。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(c)中，所述襯底為鐵箔、鎳箔、鈷箔中一種，所述稀酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸中的一種，所述稀酸溶液的濃度為0.1 ~0.5mol/L。
8.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(c)中，所述刻蝕的時間為I~3分鐘，所述襯底是用去離子水、乙醇、丙酮依次進行清洗的。
9.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(d)中，所述含碳物質為甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙醇中的一種，所述保護性氣體為氦氣、氮氣、氬氣中的一種，通入所述含碳物質的流速為10~1000 sccm，所述含碳物質與所述保護性氣體的體積比為(2~10):1。
10.一種權利要求1至9任一所述的制備方法制得的氮摻雜石墨烯納米帶。
【文檔編號】C01B31/04GK103833021SQ201210490926
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月27日 優先權日:2012年11月27日
【發明者】周明杰, 袁新生, 王要兵, 鐘輝 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司