硼摻雜石墨烯納米帶及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種硼摻雜石墨烯納米帶及其制備方法，包括如下步驟：制備氧化碳納米壁漿料；制備硼摻雜石墨烯納米帶。本發明的硼摻雜石墨烯納米帶屬于P型摻雜，可增加空穴濃度，同時提高其對鋰電位，而且硼摻雜石墨烯納米帶的產率高，原料可自行制備，降低了生產成本。制備過程中所需的設備都是普通的化工設備，可節約研發設備成本，適合大規模生產。
【專利說明】硼摻雜石墨烯納米帶及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及化學材料合成領域，尤其涉及一種硼摻雜石墨烯納米帶及其制備方法。
【背景技術】
[0002]碳材料的種類包括零維的富勒烯(C6tl等)，一維的碳納米管、碳納米纖維等，二維的石墨烯，三維的石墨、金剛石等。碳納米壁(英文縮寫CNW)是具有二維擴散結構的碳納米結構體，其最典型的形貌特征就是可垂直于基底材料表面生長，且為厚度大于石墨烯的壁狀結構，其與富勒烯、碳納米管、石墨烯等的特征完全不同，可作為制備其它碳材料的原料。
[0003]早于石墨烯發現之前人們就開始研究碳納米壁的制備，在2002年就有文獻報導碳納米壁的制備及其相關應用。石墨烯納米帶不僅擁有石墨烯的性能，還具備一些特殊的性能，例如其長徑比很大，可高達上千倍，在集成電路方面可代替銅導線，以進一步提高集成度，亦可對其結構進行改性制備成開關器件。但不管是早期的制備方法還是最近的制備方法，都會涉及到在等離子體氣氛下進行反應，這就會對CNW的結構造成一定的破壞。另外，石墨烯納米帶制備過程中存在尺寸控制困難、產量低的問題，這也限制了其應用。

【發明內容】

[0004]本發明的發明目的在于解決上述現有技術存在的問題和不足，提供一種硼摻雜石墨烯納米帶及其制備方法，硼摻雜石墨烯納米帶屬于N型摻雜，可增加電子濃度，同時也可提高石墨烯納米帶的導電性，使其在開關器件中作為導電添加劑更有優勢。
[0005]為達到本發明的發明目的，本發明采用的技術方案為:一種硼摻雜石墨烯納米帶的制備方法，包括如下步驟:(a)制備氧化碳納米壁漿料:取碳納米壁加入到濃硫酸中，加入高錳酸鉀并攪拌，再加入去離子水進行抽濾，之后用鹽酸進行洗滌，抽濾到濾液呈中性，得到氧化碳納米壁漿料。
[0006](b)制備硼摻雜石墨烯納米帶:將所述氧化碳納米壁漿料與摻硼劑按1:0.01-0.5的比例混合后攪拌均勻，然后直接轉移到溫度為500~1000°C的保護氣氛中加熱10~300分鐘，冷卻至室溫后得到硼摻雜石墨烯納米帶。
[0007]硼摻雜石墨烯納米帶屬于N型摻雜，可增加電子濃度，同時也可提高石墨烯納米帶的導電性，使其在開關器件中作為導電添加劑更有優勢。
[0008]在所述步驟(a)中，所述碳納米壁、所述濃硫酸、所述高錳酸鉀及所述過氧化氫的質量體積比為:50g:1150ml:150g:250ml。
[0009]在所述步驟(b)中，所述摻硼劑為尿素、硝酸銨、碳酸銨或碳酸氫銨中的至少一種。
[0010]在所述步驟(b)中，所述保護氣氛為氦氣、氮氣、氬氣中的至少一種。
[0011]所述碳納米壁通過以下步驟制備:(C)刻蝕襯底:用0.01~lmol/L的稀酸溶液將襯底刻蝕0.5~10分鐘后清洗干凈；[0012](d)制備碳納米壁:將所述襯底置于無氧環境中加熱至600~900°C，然后開啟紫外光照射所述襯底表面，再通入含碳物質與保護性氣體并保持30~300分鐘，在所述襯底表面得到碳納米壁。
[0013]采用刻蝕法和光催化化學氣相沉積法制備垂直碳納米壁，其制備工藝簡單、條件易控、縮短刻蝕時間的同時提高了生產效率，而且光催化能有效降低反應溫度，減少能耗，降低生產成本，并可有效避免現有方法中的等離子體法制備過程中出現的問題，使得碳納米壁的厚度更均勻，結構更完整。
[0014]在所述步驟(C)中，所述襯底為鐵箔、鎳箔、鈷箔中一種，所述稀酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸中的一種，所述稀酸溶液的濃度為0.1~0.5mol/L。
[0015]在所述步驟(C)中，所述刻蝕的時間為I~3分鐘，所述襯底是用去離子水、乙醇、丙酮依次進行清洗的。[0016]在所述步驟(d)中，所述含碳物質為甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙醇蒸氣中的至少一種，所述保護性氣體為氦氣、氮氣、氬氣中的至少一種，通入所述含碳物質的流速為10~1000sccm,所述含碳物質與所述保護性氣體的體積比為(2~10):1。
[0017]本發明還包括利用上述制備方法制得的硼摻雜石墨烯納米帶。
[0018]與現有技術相比，本發明的硼摻雜石墨烯納米帶及其制備方法，存在以下的優點:1.硼摻雜石墨烯納米帶屬于N型摻雜，可增加電子濃度，同時也可提高石墨烯納米帶的導電性，使其在開關器件中作為導電添加劑更有優勢。硼摻雜石墨烯納米帶的產率高，納米帶的電導率也得到了提高，原料可自行制備，降低了生產成本。
[0019]2.采用刻蝕法和光催化化學氣相沉積法制備垂直碳納米壁，其制備工藝簡單、條件易控、縮短刻蝕時間的同時提高了生產效率，而且光催化能有效降低反應溫度，減少能耗，降低生產成本，并可有效避免現有方法中的等離子體法制備過程中出現的問題，使得碳納米壁的厚度更均勻，結構更完整。
[0020]3.制備過程中所需的設備都是普通的化工設備，可節約研發設備成本，適合大規模生產。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是本發明實施例1所制備的碳納米壁SEM圖。
[0022]圖2是本發明實施例1所制備的硼摻雜石墨烯納米帶SEM圖。
【具體實施方式】
[0023]以下結合實施例，對本發明予以進一步地詳盡闡述。
[0024]本發明的硼摻雜石墨烯納米帶的制備過程大致分為以下步驟:1.刻蝕襯底:將襯底放入濃度為0.01~lmol/L的稀酸溶液中刻蝕0.5~10分鐘，刻蝕后用去離子水、乙醇、
丙酮進行清洗。
[0025]此步驟目的在于:通過對金屬襯底蝕刻使得金屬襯底蝕表面產生缺陷，能有效的改善金屬襯底的表面結構，使碳納米壁能夠在該金屬襯底表面生長。
[0026]其中，刻蝕該金屬襯底的優選時間為60~180秒,蝕刻金屬襯底的優選酸液濃度為0.1~0.5mol/L。以上優選刻蝕條件，能達到良好的刻蝕的效果，提高碳納米壁的生長效率。
[0027]2.制備碳納米壁:將清洗好的襯底放入反應室中并排除反應室中的空氣，然后將襯底加熱至600~90(TC，再開啟紫外光光源設備，使紫外光照射在襯底表面，接著按體積比(2~10):1通入含碳物質(流量為10~1000sccm)與保護性氣體，并保持30~300分鐘。
[0028]此步驟目的在于:排除反應室中的空氣可除去反應室中的氧氣，避免氧氣的參與而影響碳納米壁的生長，為碳納米壁的生長提供一個穩定的環境。
[0029]反應完成后，停止通入含碳物質，停止對襯底加熱，并關閉紫外光光源設備，待反應室冷卻至室溫后停止通入保護性氣體，即在襯底表面得到碳納米壁，將其從襯底表面刮下，便得到粉末狀的碳納米壁。
[0030]其中，襯底為鐵箔、鎳箔、鈷箔中一種，稀酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸中的一種。保護性氣體為氦氣、氮氣、氬氣中的至少一種，含碳物質為甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙醇蒸氣中的至少一種。
[0031]3.制備氧化碳納米壁漿料:將上述步驟2制備出的粉末狀的碳納米壁加入到0°C的濃硫fe中，再加入聞猛Ife鐘，保持混合物的溫度保持在10 C以下，攬祥2h后,在室溫水浴攪拌24h，再在冰浴條件下緩慢加入去離子水，15min后，再加入含有30%濃度雙氧水的去離子水抽濾，之后混合物顏色變為亮黃色，再用濃度為10%的鹽酸進行洗滌，抽濾到濾液呈中性后，即得到氧化碳納 米壁漿料。
[0032]其中，碳納米壁、濃硫酸、高錳酸鉀及過氧化氫的質量體積比為:50g:1150ml:150g:250ml。
[0033]4.制備硼摻雜石墨烯納米帶:將氧化碳納米壁漿料與摻硼劑按質量比為1:(0.01~0.5)混合后攪拌均勻，再轉移到溫度為500~1000°C的保護氣氛中加熱10~300分鐘，高溫可使氧化碳納米壁與摻氮劑進行分解，摻氮劑同時也起到對氧化碳納米壁還原的作用。在分解的過程中，實現氧化碳納米壁的剝離與氮的摻雜反應。待冷卻至室溫后收集，便得到硼摻雜石墨烯納米帶。
[0034]其中，摻硼劑為尿素、硝酸銨、碳酸銨或碳酸氫銨中的至少一種。保護氣氛為氦氣、氮氣、IS氣中的至少一種。
[0035]本發明還包括利用上述制備方法制得的硼摻雜石墨烯納米帶。
[0036]以下以實施例f 3對本發明的硼摻雜石墨烯納米帶的制備步驟進行具體說明。
[0037]實施例1:1.刻蝕襯底:將鎳箔放入濃度為lmol/L的稀鹽酸溶液中刻蝕0.5分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進行清洗。
[0038]2.制備碳納米壁:將清洗好的鎳箔放入反應室并并排除所述反應室中的空氣后將鎳箔加熱至90(TC，然后開啟紫外光光源設備，使紫外光照射在鎳箔表面，接著通入含碳物質甲烷(流量為200SCCm)和保護性氣體氮氣，甲烷與氮氣的體積比為2:1，并保持100分鐘。
[0039]反應完成后，停止通入含碳物質，停止對鎳箔加熱及關閉光源設備，待反應室冷卻至室溫后停止通入氮氣，在鎳箔表面可得到碳納米壁，將其從鎳箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末。
[0040]3.制備氧化碳納米壁漿料:制備氧化碳納米壁漿料:將50g碳納米壁加入0°C、1.15L的濃硫酸中，再加入150g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°C以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入4.6L去離子水，15min后，再加入14L去離子水(其中含有250ml濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變為亮黃色，抽濾，再用2.5L濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾，直到濾液呈中性。
[0041]4.制備硼摻雜石墨烯納米帶:將氧化碳納米壁漿料與尿素按質量比為1:0.5混合后攪拌均勻，直接轉移到溫度為800°C的氮氣氣氛中加熱30分鐘，待冷卻至室溫后收集，便得到硼摻雜石墨烯納米帶。
[0042]實施例2:1.刻蝕襯底:將鐵箔放入濃度為0.5mol/L的稀硫酸溶液中刻蝕4分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進行清洗。
[0043]2.制備碳納米壁:將清洗好的鎳箔放入反應室并并排除所述反應室中的空氣后將鐵箔加熱至60(TC，然后開啟紫外光光源設備，使紫外光照射在鐵箔表面，接著通入含碳物質乙烷(流量為lOOsccm)和保護性氣體氬氣，甲烷與氬氣的體積比為5:1，并保持200分
鐘。
[0044]反應完成后，停止通入含碳物質，停止對鐵箔加熱及關閉光源設備，待反應室冷卻至室溫后停止通入保護性氣體，在鐵箔表面可得到碳納米壁，將其從鐵箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末。
[0045]3.制備氧化碳納米壁漿料:制備氧化碳納米壁漿料:將50g碳納米壁加入0°C、1.15L的濃硫酸中，再加入150g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°C以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入4.6L去離子水，15min后，再加入14L去離子水(其中含有250ml濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變為亮黃色，抽濾，再用2.5L濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾，直到濾液呈中性。
[0046]4.制備硼摻雜石墨烯納米帶:將氧化碳納米壁漿料與硝酸銨按質量比為1:0.1混合后攪拌均勻，直接轉移到溫度為500°C的氦氣氣氛中加熱10分鐘，待冷卻至室溫后收集，便得到硼摻雜石墨烯納米帶。
[0047]實施例3:1.刻蝕襯底:將鈷箔放入濃度為0.01 lmol/L的稀硝酸溶液中刻蝕10分
鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進行清洗。
[0048]2.制備碳納米壁:將清洗好的鈷箔放入反應室并并排除所述反應室中的空氣后將鈷箔加熱至70(TC，然后開啟紫外光光源設備，使紫外光照射在鈷箔表面，接著通入含碳物質乙炔(流量為IOsccm)和保護性氣體氦氣，乙炔與氦氣的體積比為8:1，并保持300分鐘。
[0049]反應完成后，停止通入含碳物質，停止對鈷箔加熱及關閉光源設備，待反應室冷卻至室溫后停止通入保護性氣體，在鎳箔表面可得到碳納米壁，將其從鈷箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末。
[0050]3.制備氧化碳納米壁漿料:制備氧化碳納米壁漿料:將50g碳納米壁加入0°C、
1.15L的濃硫酸中，再加入150g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°C以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入4.6L去離子水，15min后，再加入14L去離子水(其中含有250ml濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變為亮黃色，抽濾，再用2.5L濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾，直到濾液呈中性。
[0051]4.制備硼摻雜石墨烯納米帶:將氧化碳納米壁漿料與硝酸銨按質量比為1:0.2混合后攪拌均勻，直接轉移到溫度為1000°c的氬氣氣氛中加熱100分鐘，待冷卻至室溫后收集，便得到硼摻雜石墨烯納米帶。
[0052]從圖1中的碳納米壁SEM圖中可以看出，采用光催化化學氣相沉積法制備的碳納米壁厚度均勻，為20~40nm，且基本垂直襯底生長，高度一致性好。如圖2的硼摻雜石墨烯納米帶SEM圖所示,碳納米壁被剝離成硼摻雜石墨烯納米帶后，寬度均勻，約為30~60nm,長度約為0.5~5um。長徑比最高可達130。
[0053]下表1為實施例4~11的具體參數，實施例4~11的工藝步驟與實施例1~3
相同，不同之處在 于工藝參數和工藝條件，在此對其工藝步驟不再贅述。
[0054]
【權利要求】
1.一種硼摻雜石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (a)制備氧化碳納米壁漿料:取碳納米壁加入到濃硫酸中，加入高錳酸鉀并攪拌，再加入去離子水進行抽濾，之后用鹽酸進行洗滌，抽濾到濾液呈中性，得到氧化碳納米壁漿料； (b)制備硼摻雜石墨烯納米帶:將所述氧化碳納米壁漿料與摻硼劑按1:0.01~0.5的比例混合后攪拌均勻，然后直接轉移到溫度為500~1000°C的保護氣氛中加熱10~300分鐘，冷卻至室溫后得到硼摻雜石墨烯納米帶。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(a)中，所述碳納米壁、所述濃硫酸、所述高錳酸鉀及所述過氧化氫的質量體積比為:50g:1150ml:150g:250 ml。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(b)中，所述摻硼劑為三氧化二硼或硼酸中的至少一種。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(b)中，所述保護氣氛為氦氣、氮氣、氬氣中的至少一種。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(a)中，所述碳納米壁通過以下步驟制備: (c)刻蝕襯底:用0.01~lmol/L的稀酸溶液將襯底刻蝕0.5~10分鐘后清洗干凈； (d)制備碳納米壁:將所 述襯底置于無氧環境中加熱至600~900°C，然后開啟紫外光照射所述襯底表面，再通入含碳物質與保護性氣體并保持30~300分鐘，在所述襯底表面得到碳納米壁。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(c)中，所述襯底為鐵箔、鎳箔、鈷箔中一種，所述稀酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸中的一種，所述稀酸溶液的濃度為0.1 ~0.5mol/L。
7.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(c)中，所述刻蝕的時間為I~3分鐘，所述襯底是用去離子水、乙醇、丙酮依次進行清洗的。
8.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(d)中，所述含碳物質為甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙醇蒸氣中的至少一種，所述保護性氣體為氦氣、氮氣、氬氣中的至少一種，通入所述含碳物質的流速為10~1000 sccm，所述含碳物質與所述保護性氣體的體積比為(2~10):lo
9.一種權利要求1至8任一所述的制備方法制得的硼摻雜石墨烯納米帶。
【文檔編號】C01B31/04GK103922319SQ201310012984
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2013年1月15日 優先權日:2013年1月15日
【發明者】周明杰, 袁新生, 王要兵, 鐘輝 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司