本發明屬于納米復合粉體制備領域，具體涉及一種納米無定形SiO2/A型沸石復合粉體的制備方法。

背景技術：
地殼的60%是二氧化硅，因此二氧化硅對人類的重要意義是不言而喻的。它是世界上最古老的一些工業的基礎，其中包括玻璃和陶瓷工業、隧石工業等。另外，石油的形成、生命的起源也都與它密切相關。近代化學工業和實驗室經常用到的多孔硅膠也是無定形的二氧化硅。無定形的二氧化硅是以Si原子為中心，O原子為頂點所形成的四面體經過縮聚組成的不規則立體網絡結構。納米二氧化硅為無定型白色粉末，是一種無毒、無味、無污染的無機非金屬材料，而且耐磨、耐腐蝕。納米二氧化硅像其它納米材料一樣表面都存在不飽和的殘鍵以及不同鍵合狀態的羥基，表面因缺氧而偏離了穩態的硅氧結構，正因如此，納米二氧化硅才具有很高的活性，產生許多特別的諸如光學屏蔽等性質，而具有很廣泛的用途；同時納米二氧化硅在高溫下仍具有高強、高韌、穩定等特性，如作為添加劑在橡膠、塑料等方面廣泛應用。沸石分子篩因為其特殊的孔道結構已廣泛應用到石油化工、冶金、金屬加工、機械制造、電子、冷凍、醫藥、真空技術、原子能、農業、環境保護等各領域。分子篩作為一種非常重要的催化劑載體，其粒徑大小直接影響其催化活性。納米尺寸分子篩具有更大的比表面積和更多的外表面活性中心，從而有更多的活性吸附位暴露出來，有利于分子篩催化及吸附性能的實現。在沸石分子篩合成過程中，反應物料的硅鋁比對最終產物的結構和組成起著重要作用，然而產物的硅鋁比與反應物硅鋁比之間又無明確的定量關系。一般情況下原料的硅鋁比總是高于晶化產物的硅鋁比。在合成中最常用的硅源是硅溶膠，硅溶膠顆粒為直徑約6～100nm球形結構，內部是由SiO4四面體組成的不規則三維網絡結構。硅溶膠在加熱情況下隨著水分的蒸發會變成硅凝膠，繼續加熱則會變成無定形二氧化硅微粒。Mintova等（Science，1999，283：958-960）以硅溶膠為硅源，異丙醇鋁為鋁源，配制初始混合液。然后在室溫下振蕩陳化10天，80℃晶化1-2天后成功合成出了粒徑為200-400nm的A型分子篩。此外，正硅酸乙酯也是常用的硅源，鄭婧等（硅酸鹽通報，2008,6:1109-1113）以正硅酸乙酯為原料，通過溶膠-凝膠法制備超細二氧化硅。所制得的二氧化硅為無定形結構，孔徑分布集中在2～25nm。Zhu等(Chem.Mater,1998,10：1483-1486）以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，制備出一系列粒徑為100-900nm的A型沸石分子篩，其最小粒徑可達100-200nm。

技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是提供一種簡單易行的合成納米無定形SiO2/A型沸石復合粉體的方法，合成的復合粉體粒徑小且混合均勻。本發明的目的是通過下述技術方案實現的：（1）按SiO2:Al2O3:Na2O:(TMA)2O:H2O的摩爾比為（4.5-20）:（0.5-3）:（0.1-1）:（8-16）:（300-800）的比例稱取反應原料，稱量上述物質所對應的反應原料硅源、鋁源、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨、蒸餾水等，備用；（2）將步驟（1）中的蒸餾水中緩慢加入鋁源，然后加入氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨，在室溫下充分攪拌至澄清，配制出來溶液；（3）將硅源加入溶液中，充分攪拌一段時間至混合均勻，即得到初始溶膠；（4）將初始溶膠放入反應釜中，經過陳化，晶化，干燥，煅燒，研磨后即得到納米無定形SiO2/A型沸石復合粉體。上述步驟(1)中硅源可以為硅溶膠、正硅酸乙酯（TEOS）、四甲基硅酸銨（TMAS）、白炭黑中的一種。所述鋁源為異丙醇鋁、假勃姆石、鋁粉、三水鋁石中的一種。所述步驟(5)中陳化和晶化過程是在攪拌條件下進行，陳化過程為30-50℃溫度下攪拌陳化1-5天，晶化過程為80-110℃油浴中攪拌晶化5-24小時。所述煅燒過程為500-600℃煅燒4-8小時。有益效果：1、所制得的納米無定形SiO2/A型沸石復合粉體粒徑較小，且分布均勻，通過調整陳化、晶化時間可以達到調控復合粉體粒徑的目的；通過調整加入硅源的量可以調控兩種物質在復合粉體中所占的比例；2、本方法制備出來的納米無定形SiO2/A型沸石復合粉體由于SiO2表面含有大量羥基，大量羥基的存在有利于對復合粉體進行有機改性，進而使A型沸石與有機物有效地結合起來；此外，SiO2表面大量羥基的存在增強了復合粉體的親水性，可用于制備具有高親水性能的A型沸石膜材料。附圖說明圖1為本發明實施例1中合成的納米無定形SiO2/A型沸石復合粉體TEM圖；圖2為本發明實施例2中合成的納米無定形SiO2/A型沸石復合粉體TEM圖。具體實施方式以下通過具體的實施例對本發明作進一步描述，并非對本發明保護范圍的限制。實施例1：在室溫磁力攪拌下，往34ml的蒸餾水中加入0.81g鋁粉，然后加入10g濃度為1mol/L的氫氧化鈉溶液和29g四甲基氫氧化銨，配制出溶液；將20g硅溶膠加入上述混合液中，劇烈攪拌2小時即配制出初始溶膠，初始溶膠的摩爾組成為SiO2：Al2O3：Na2O：(TMA)2O：H2O=20：3：1：16：800。將上述初始溶膠放入反應釜中在30℃溫度下進行攪拌陳化5天，80℃油浴中攪拌晶化24小時，晶化后的溶膠再經過110℃干燥24小時，550℃煅燒6小時研磨后即得到納米無定形SiO2/A型沸石復合粉體，制備出的納米無定形SiO2/A型沸石復合粉體的TEM圖見圖1。實施例2：在室溫磁力攪拌下，往46ml的蒸餾水中加入1.17g假勃姆石，然后加入8g濃度為1mol/L的氫氧化鈉溶液和29.1g四甲基氫氧化銨，配制出溶液；將13.3g正硅酸乙酯加入上述混合液中，劇烈攪拌2小時即配制出初始溶膠，初始溶膠的摩爾組成為SiO2：Al2O3：Na2O：(TMA)2O：H2O=8：1：0.5：10：500。將上述初始溶膠放入反應釜中在50℃溫度下進行攪拌陳化3天，110℃油浴中攪拌晶化5小時，晶化后的溶膠再經過90℃干燥40小時，600℃煅燒4小時研磨后即得到納米無定形SiO2/A型沸石復合粉體。制備出的納米無定形SiO2/A型沸石復合粉體的TEM圖見圖2。實施例3：在室溫磁力攪拌下，往100ml的蒸餾水中加入5.48g異丙醇鋁，然后加入5.3g濃度為1mol/L的氫氧化鈉溶液和79.6g四甲基氫氧化銨，配制出溶液；將7.4g白炭黑加入上述混合液中，劇烈攪拌2小時即配制出初始溶膠，初始溶膠的摩爾組成為SiO2：Al2O3：Na2O：(TMA)2O：H2O=4.5：0.5：0.1：8：300。將上述初始溶膠放入反應釜中在40℃溫度下進行攪拌陳化1天，100℃油浴中攪拌晶化10小時，晶化后的溶膠再經過120℃干燥20小時，500℃煅燒8小時研磨后即得到納米無定形SiO2/A型沸石復合粉體。實施例4：重復實施例1的操作步驟，不同之處在于30℃溫度下攪拌陳化2天，90℃油浴中攪拌晶化12小時，制得納米無定形SiO2/A型沸石復合粉體。實施例5：重復實施例1的操作步驟，不同之處在于使用正硅酸乙酯（TEOS）作為硅源，加入正硅酸乙酯的量為20.8g；使用三水鋁石作為鋁源，加入三水鋁石的量為2.34g，制得納米無定形SiO2/A型沸石復合粉體。實施例6：重復實施例2的操作步驟，不同之處在于50℃溫度下攪拌陳化5天，80℃油浴中攪拌晶化10小時，制得納米無定形SiO2/A型沸石復合粉體。實施例7：重復實施例2的操作步驟，不同之處在于使用四甲基硅酸銨（TMAS）作為硅源，加入四甲基銨硅酸鹽的量為24.8g，制得納米無定形SiO2/A型沸石復合粉體。