摻釔硫化鎘稀磁半導體納米材料的制備方法
【專利摘要】本發明屬于稀磁半導體納米顆粒材料制備的【技術領域】，具體涉及一種采用霧化的待反應液和氣體反應無機合成Y摻雜CdS稀磁半導體的方法。首先利用醋酸鎘溶液、硝酸釔溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液和去離子水配制成待反應液；然后利用超聲霧化器將待反應液霧化，在真空泵抽氣的作用下使硫化氫氣體和霧化的待反應液進入到反應室進行反應，最后，將反應產物進行離心提取，再用去離子水和無水乙醇分別清洗，將得到的摻釔硫化鎘稀磁半導體納米材料保存為固體或液體。該方法可使待反應液與氣體均勻接觸反應，反應更加精細充分，更加促進摻雜元素有效進入主體材料中，并且合成的稀磁半導體納米材料具有顆粒大小均一、飽和磁化強度較高等優點。
【專利說明】摻釔硫化鎘稀磁半導體納米材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于稀磁半導體納米顆粒材料制備的【技術領域】，涉及采用霧化的待反應液和氣體反應無機合成Y摻雜CdS稀磁半導體的一種方法。
【背景技術】
[0002]非易失性數字電路即使在電源突然接通和斷掉時，仍然可以保持著自身的邏輯狀態，這一功能帶來了計算機上的革命，給人類的生活產生深遠的影響。要實現非易失性電路，需要非易失性晶體管，而晶體管是由半導體材料構成。因此非易失性晶體管必須使用自身具有非易失性的半導體材料，并且鐵磁磁滯效應可以產生非易失性，所以我們需要操作半導體中電子自旋的自由度來達到信息非易失性存儲的功能，與此同時還需要操作電子電荷的自由度進行信息處理，這樣就需要稀磁半導體的研究。
[0003]稀磁半導體是指非磁性半導體中的部分原子被過渡金屬元素或稀土元素取代后形成的磁性半導體，因此兼具半導體和磁性兩種性質，引起了科研工作者的廣泛研究。稀磁半導體從種類上可以劃分為 II1-V、I1-V1、IV和IV-VI族等稀磁半導體。其中I1-VI族化合物具有較寬的禁帶寬度，如Cds、ZnSe, ZnTe, ZnS等。它們具有優良的發光性能，其禁帶寬度包括從整個可見光波段到紫外波段，在紫外光或電子束激發下能產生高效的發光，在發光和光探測上已有廣泛的應用。具體的參見(I) Salimian, S.; Shayesteh, S.F., Structural, Optical and Magnetic Properties of Mn—doped CdS Diluted MagneticSemiconductor Nanoparticles.J.Supercond.Nov.Magn 2012，25 (6)，2009-2014; (2)Muralij G.; Amaranatha Reddy, D.; PoornaPrakashj B.; Vi jayalakshmi, R.P.; Reddy, B.K.;Venugopalj R., Room temperature magnetism of Fe doped CdS nanocrystals.PhysicaB: Condensed Matter2012, 407 (12)，2084-2088 ; (3) Tang, J.P.; Wang, L.L.; Luo，H.J.;Xiao,W.Z., Magnetic properties in zinc-blende CdS induced by Cd vacancies.Phys.Lett.A 2013，377 (7)，572—576.[0004]現有制備稀磁半導體的方法有離子注入法、濺射沉積法和溶膠凝膠法等，與本發明相近的方法是將氣體通入待反應液中合成的方法，但該方法存在著氣體不能與待反應液均勻反應，反應產物顆粒大小不均一、飽和磁化強度低等缺點。

【發明內容】

[0005]本發明要解決的技術問題是，克服現有制備方法的缺點，提供一種使反應更充分、更高效的、合成的材料飽和磁化強度更強、顆粒大小均一的Y摻雜CdS納米顆粒材料制備方法。
[0006]本發明的技術問題通過以下技術方案解決:
[0007]一種摻釔硫化鎘稀磁半導體納米材料的制備方法，
[0008]首先配置待反應液:取醋酸鎘的去離子水溶液、硝酸釔的去離子水溶液、聚乙烯吡咯烷酮的去離子水溶液和去離子水混合均勻，配制成待反應液；其中鎘離子和釔離子的摩爾比為1: 0.08-0.12，聚乙烯吡咯烷酮的用量為每升待反應液使用0.1毫克，待反應液中鎘離子的濃度為2毫摩爾/升；混合均勻后，注入NaOH的去離子水溶液至待反應液的pH值為 6.900 -7.500 ；
[0009]然后進行反應:將待反應液倒入超聲霧化器中進行霧化，利用真空泵在廢氣排放處抽氣，使霧化的待反應液和通入的H2S氣體進入有水浴連接的冷凝管內進行反應，其中H2S氣體的總量與待反應液中的鎘離子的摩爾比為2-20:1 ;反應產物落在冷凝管下面連接的帶有超聲裝置的燒瓶中，水浴溫度控制在25-30°C ；
[0010]最后，將反應產物進行離心提取，再用去離子水和無水乙醇分別清洗2-3次，將得到的摻釔硫化鎘稀磁半導體納米材料保存為固體或液體。
[0011]本發明在上述的反應中，通入霧化的待反應液的量按待反應液計為0.33-0.56毫升/分鐘，這個數值是通過調節待反應液的霧化速度和真空泵抽氣的速度來實現的，在具體實驗中可以設置霧化器每分鐘霧化2毫升待反應液，真空泵每分鐘抽氣0.8-1.5升。
[0012]在本發明中，所述的H2S氣體可以自行制備，也可以在市場購置，可以是純H2S氣體，也可以是含氮氣的H2S氣體；自制的方法可以是:采用濃度為I摩爾/升的Na2S的去離子水溶液滴入到濃度為I摩爾/升的HCl的去離子水溶液反應制備，并由氮氣帶入冷凝管內，Na2S溶液的滴定速度為10-15滴/分鐘，氮氣的流量為35-50毫升/分鐘。
[0013]本發明的反應可以在任何一個或多個冷凝管中進行，但采用下述方式，可使反應更加充分、反應效果更好:霧化的待反應液和H2S氣體首先通過三口連接管進入第一球形冷凝管中進行反應，然后進入到第一球形冷凝管下面連接的蛇形冷凝管進行反應，最后再通過二口連接管進入到第二球形冷凝管進行反應；所述的二口連接管還和所述的帶有超聲裝置的燒瓶相連，帶有超聲裝置的燒瓶用于收集反應產物，超聲裝置是為了避免溶液中 Y摻雜CdS稀磁半導體納米顆粒發生團聚；所有的冷凝管都連接著同一個循環水浴。
[0014]本發明所述的保存為固體或液體的方法可參見現有技術。也可以按下述方法保存:保存為固體的方法是將清洗后的樣品在40-60°C下烘干12-24小時；保存為液體的方法是在清洗后的樣品中加入無水乙醇。
[0015]在本發明中，調節反應液的pH值也是很重要的:pH值太大，則會生成Cd(OH)2 ；pH值太小，則會影響霧化的待反應液與H2S結合反應。因此pH值應調到6.900-7.500之間。
[0016]在本發明中，核心點是將反應液霧化，再與H2S氣體反應。此種方法使待反應液與氣體均勻接觸反應，增加了待反應液與氣體反應的機會，反應更加精細充分，避免只有部分待反應液和氣體接觸反應，并且可以保證和氣體反應的待反應液都是新鮮，更加促進摻雜元素Y有效進入主體材料CdS半導體中形成稀磁半導體，生成物具有顆粒的大小均一，飽和磁化強度較高的優點。
[0017]綜上，本發明有以下有益效果:
[0018]1、霧化的液體和氣體反應的水相無機合成方法，比以往的氣液反應方更具有優越性，使反應更加的充分，提高了摻雜的有效性，是制備稀磁半導體又一新興方法，使用范圍廣泛。
[0019]2、實驗用的器材簡單低廉，反應裝置搭建靈活，可以根據反應要求，添加不同類型個數的冷凝管，自行延長反應路徑和時間，使反應過程更加充分可控；制備樣品的重復性很好。[0020]3、反應的產物，Y摻雜CdS稀磁納米半導體顆粒的飽和磁化強度較高(參見附圖3)，并且顆粒大小較為均一(參見附圖4)。
[0021]4、本發明以禁帶寬度為2.4eV，具有優良光電性質的CdS半導體為基礎，通過引入本身沒有磁性并且具有良好發光性能的稀土元素釔，使摻雜后的樣品具有良好的磁、光、電性能，為Y摻雜CdS稀磁半導體為基礎的自旋電子器件打下基礎。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0022]圖1是制備Y摻雜CdS稀磁半導體納米顆粒的一種裝置示意圖。
[0023]圖2是本發明中不同實施例制備的Y摻雜CdS稀磁半導體納米顆粒的XRD圖。
[0024]圖3是本發明中不同實施例制備的Y摻雜CdS稀磁半導體納米顆粒的M-H圖。
[0025]圖4是實施例5制得的Y摻雜CdS稀磁半導體納米顆粒的形貌圖。
【具體實施方式】
[0026]實施例1反應裝置的搭建
[0027]結合附圖1說明本發明制備Y摻雜CdS稀磁半導體納米顆粒材料的一種簡單靈活的裝置結構。
[0028]圖1中，上部分是氮氣的三級分壓裝置，用于穩定調節氮氣的流量大小；左上部分是實驗室制備H2S的裝置；中間部分是待反應液的霧化裝置，霧化的反應液和產生H2S氣體共同進入左下部的反應室中；左下部的反應室是本實驗的核心部分，霧化的反應液和H2S分別通過三口連接管先進入空間較大的第一球形冷凝管進行充分混合反應，然后進入狹長迂回的蛇形冷凝管進行進一步充分的反應，反應產物會由于重力作用落入下部的收集瓶中，并且收集瓶放置于超聲中，有效的避免了反應物的團聚，最后仍未參加反應的待反應液會進入二口連接管連接的第二球形冷凝管進行最后一步的反應，這部分的反應產物也會由于重力作用落入到剛才的收集瓶中。這些冷凝管都接著同一個循環水浴，控制著反應的溫度。反應后多余的H2S氣體先經過NaOH溶液吸收大部分，再經過真空泵，這樣會減少H2S氣體對真空泵的腐蝕。真空泵之后的NaOH溶液對H2S氣體進行最后的吸收。右下部分真空泵抽取氣體的流量直接控制著反應的速度，影響著反應的充分性。
[0029]利用實驗室裝置上半部分制備H2S氣體，可以是:采用濃度為I摩爾/升的Na2S的去離子水溶液滴入到濃度為I摩爾/升的HCl的去離子水溶液反應制備，并由氮氣帶入冷凝管內，Na2S溶液的滴定速度為10-15滴/分鐘，氮氣的流量為35-50毫升/分鐘。在這里鹽酸和硫化鈉生成的H2S氣體的總量與待反應液中鎘離子的摩爾比為2-20:1。以下實施例中使用的H2S氣體都是這樣制備并通過氮氣帶入冷凝管的。
[0030]以下實施例2-7用于說明利用不同的反應條件合成Y摻雜CdS稀磁半導體納米顆粒材料的具體方法。
[0031]實施例2
[0032]首先配置待反應液:用去離子水和醋酸鎘配置鎘離子的濃度為10毫摩爾/升的鎘離子溶液；用去離子水和硝酸釔配置釔離子的濃度為2毫摩爾/升的釔離子溶液；用去離子水和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)配置成0.001克/200毫升的PVP溶液；抽取鎘離子溶液20毫升，釔離子溶液10毫升，去離子水68毫升，注入同一燒杯中。將燒杯放在磁力攪拌機上攪拌，抽取PVP溶液2毫升，緩慢注入燒杯中的混合液中，攪拌20分鐘，使溶液混合均勻。混合均勻后，向待反應液中緩慢注入NaOH溶液，直至溶液的pH值為6.900，配置好待反應液。啟動反應裝置的超聲環境，打開循環水浴控制溫度穩定在30°C，將待反應液倒入超聲霧化器中，并設置霧化速度為每分鐘霧化2毫升待反應液。啟動真空泵，調節抽氣流量為0.8升/分鐘，使得通入冷凝管中霧化的待反應液的量按待反應液計為0.33毫升/分鐘。調節氮氣壓力閥控制通入氮氣的流量為35毫升/分鐘，調節滴定管使Na2S溶液滴落的速度為每分鐘15滴。在氮氣的攜帶下，H2S氣體緩慢流入反應室(冷凝管)中。啟動超聲霧化器，霧化的待反應液進入反應室中與H2S氣體充分反應。
[0033]反應結束后，將最終的生成物進行離心提取，再分別用去離子水和無水乙醇進行2-3次的清洗；清洗后的樣品保存為固體或液體。
[0034]制得的Y摻雜CdS稀磁半導體納米顆粒的XRD數據圖見圖2，M-H曲線見圖3。
[0035]實施例3
[0036]首先配置待反應液:用去離子水和醋酸鎘配置鎘離子的濃度為10毫摩爾/升的鎘離子溶液；用去離子水和硝酸釔配置釔離子的濃度為2毫摩爾/升的釔離子溶液；用去離子水和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)配置成0.001克/200毫升的PVP溶液；抽取鎘離子溶液20毫升，釔離子溶液10毫升，去離子水68毫升，注入同一燒杯中。將燒杯放在磁力攪拌機上攪拌，抽取PVP溶液2毫升，緩慢注入燒杯中的混合液中，攪拌20分鐘，使溶液混合均勻。混合均勻后，向待反應液中緩慢注入NaOH溶液,直至溶液的pH值示數為6.900,配置好待反應液。打開循環水浴控制溫度穩定在30°C，啟動反應裝置的超聲環境，將待反應液倒入超聲霧化器中，并設置霧化速度為每分鐘霧化2毫升待反應液。啟動真空泵，調節抽氣流量為1.5升/分鐘，使得通入冷凝管中霧化的待反應液的量按待反應液計為0.56毫升/分鐘。調節氮氣壓力閥控制通入氮氣的流量為35毫升`/分鐘，調節滴定管使Na2S溶液滴落的速度為每分鐘15滴。在氮氣的攜帶下，H2S氣體緩慢流入反應室中。啟動超聲霧化器，霧化的待反應液進入反應室中與H2S氣體充分反應。
[0037]反應結束后，將最終的生成物進行離心提取，再分別用去離子水和無水乙醇進行2-3次的清洗；清洗后的樣品保存為固體或液體。
[0038]制得的Y摻雜CdS稀磁半導體納米顆粒的XRD數據圖見圖2，M_H曲線見圖3。實施例2和實施例3結合說明，當其他反應條件不變，抽氣流量在0.8-1.5升/分鐘范圍時，可以制備出具有較高飽和磁化強度的樣品。
[0039]實施例4
[0040]首先配置待反應液:用去離子水和醋酸鎘配置鎘離子的濃度為10毫摩爾/升的鎘離子溶液；用去離子水和硝酸釔配置釔離子的濃度為2毫摩爾/升的釔離子溶液；用去離子水和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)配置成0.001克/200毫升的PVP溶液；抽取鎘離子溶液20毫升，釔離子溶液12毫升，去離子水66毫升，注入同一燒杯中。將燒杯放在磁力攪拌機上攪拌，抽取PVP溶液2毫升，緩慢注入燒杯中的混合液中，攪拌20分鐘，使溶液混合均勻。混合均勻后，向待反應液中緩慢注入NaOH溶液,直至溶液的pH值示數為7.262,配置好待反應液。打開循環水浴控制溫度穩定在30°C，啟動反應室的超聲環境，將待反應液倒入超聲霧化器中，并設置霧化速度為每分鐘霧化2毫升待反應液。啟動真空泵，調節抽氣流量為0.8升/分鐘，使得通入冷凝管中霧化的待反應液的量按待反應液計為0.33毫升/分鐘。調節氮氣壓力閥控制通入氮氣的流量為40毫升/分鐘，調節滴定管使Na2S溶液滴落的速度為每分鐘10滴。在氮氣的攜帶下，H2S氣體緩慢流入反應室中。啟動超聲霧化器，霧化的反應液進入反應室中與H2S氣體充分反應。
[0041]反應結束后，將最終的生成物進行離心提取，再分別用去離子水和無水乙醇進行2-3次的清洗；清洗后的樣品保存為固體或液體。
[0042]制得的Y摻雜CdS稀磁半導體納米顆粒的XRD數據圖見圖2，M-H曲線見圖3。
[0043]實施例5
[0044]首先配置待反應液:用去離子水和醋酸鎘配置鎘離子的濃度為10毫摩爾/升的鎘離子溶液；用去離子水和硝酸釔配置釔離子的濃度為2毫摩爾/升的釔離子溶液；用去離子水和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)配置成0.001克/200毫升的PVP溶液；抽取鎘離子溶液20毫升，釔離子溶液12毫升，去離子水66毫升，注入同一燒杯中。將燒杯放在磁力攪拌機上攪拌，抽取PVP溶液2毫升，緩慢注入燒杯中的混合液中，攪拌20分鐘，使溶液混合均勻。混合均勻后，向待反應液中緩慢注入NaOH溶液,直至溶液的pH值示數為7.262,配置好待反應液。打開循環水浴控制溫度穩定在25°C，啟動反應室的超聲環境，將待反應液倒入超聲霧化器中，并設置霧化速度為每分鐘霧化2毫升待反應液。打開真空泵，控制真空泵的抽氣速率為0.8升/分鐘，使得通入冷凝管中霧化的待反應液的量按待反應液計為0.33毫升/分鐘。調節氮氣壓力閥控制通入氮氣的流量為40毫升/分鐘，調節滴定管使Na2S溶液滴落的速度為每分鐘10滴。在氮氣的攜帶下，H2S氣體緩慢流入反應室中。啟動超聲霧化器，霧化的反應液進入反應室中與H2S氣體充分反應。
[0045]反應結束后，將最終的生成物進行離心提取，再分別用去離子水和無水乙醇進行2-3次的清洗；清洗后的樣品保存為 固體或液體。
[0046]制得的Y摻雜CdS稀磁半導體納米顆粒的XRD數據圖見圖2，M-H曲線見圖3，形貌圖見圖4。實施例4結合實施例5說明，當其他條件不變，水浴的溫度為25-30°C時，可以制備出具有較高飽和磁化強度的樣品。
[0047]實施例6
[0048]首先配置待反應液:用去離子水和醋酸鎘配置鎘離子的濃度為10毫摩爾/升的鎘離子溶液；用去離子水和硝酸釔配置釔離子的濃度為2毫摩爾/升的釔離子溶液；用去離子水和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)配置成0.001克/200毫升的PVP溶液；抽取鎘離子溶液20毫升，釔離子溶液8毫升，去離子水70毫升，注入同一燒杯中。將燒杯放在磁力攪拌機上攪拌，抽取PVP溶液2毫升，緩慢注入燒杯中的混合液中，攪拌20分鐘，使溶液混合均勻。混合均勻后，向待反應液中緩慢注入NaOH溶液，直至溶液的pH值示數為7.500，配置好待反應液。打開循環水浴控制溫度穩定在25°C，啟動反應室的超聲環境，將待反應液倒入超聲霧化器中，并設置霧化速度為每分鐘霧化2毫升待反應液。啟動真空泵，控制真空泵的抽氣流量為1.5升/分鐘，使得通入冷凝管中霧化的待反應液的量按待反應液計為0.56毫升/分鐘。調節氮氣壓力閥控制通入氮氣的流量為50毫升/分鐘，調節滴定管使Na2S溶液滴落的速度為每分鐘12滴。在氮氣的攜帶下，H2S氣體緩慢流入反應室中。啟動超聲霧化器，霧化的反應液進入反應室中與H2S氣體充分反應。
[0049]反應結束后，將最終的生成物進行離心提取，再分別用去離子水和無水乙醇進行2-3次的清洗；清洗后的樣品保存為固體或液體。[0050] 制得的Y摻雜CdS稀磁半導體`納米顆粒的XRD數據圖見圖2，M-H曲線見圖3。
【權利要求】
1.一種摻釔硫化鎘稀磁半導體納米材料的制備方法， 首先配置待反應液:取醋酸鎘的去離子水溶液、硝酸釔的去離子水溶液、聚乙烯吡咯烷酮的去離子水溶液和去離子水混合均勻，配制成待反應液；其中鎘離子和釔離子的摩爾比為1: 0.08-0.12,聚乙烯卩比咯燒酮的用量為每升待反應液使用0.1暈克,待反應液中鎘離子的濃度為2毫摩爾/升；混合均勻后,注入NaOH的去離子水溶液至待反應液的pH值為6.900 -7.500 ； 然后進行反應:將待反應液倒入超聲霧化器中進行霧化，利用真空泵在廢氣排放處抽氣，使霧化的待反應液和通入的H2S氣體進入有水浴連接的冷凝管內進行反應，其中H2S氣體的總量與待反應液中的鎘離子的摩爾比為2-20:1 ;反應產物落在冷凝管下面連接的帶有超聲裝置的燒瓶中，水浴溫度控制在25-30°C ; 最后，將反應產物進行離心提取，再用去離子水和無水乙醇分別清洗2-3次，將得到的摻釔硫化鎘稀磁半導體納米材料保存為固體或液體。
2.根據權利要求1所述的一種摻釔硫化鎘稀磁半導體納米材料的制備方法，其特征在于，通入霧化的待反應液的量按待反應液計為0.33-0.56暈升/分鐘。
3.根據權利要求1所述的一種摻釔硫化鎘稀磁半導體納米材料的制備方法，其特征在于，所述的H2S氣體，是采用濃度為I摩爾/升的Na2S的去離子水溶液滴入到濃度為I摩爾/升的HCl的去離子水溶液反應制備的，并由氮氣帶入冷凝管內，Na2S溶液的滴定速度為10-15滴/分鐘，氮氣的流量為3 5-50毫升/分鐘。
4.根據權利要求1-3任一所述的一種摻釔硫化鎘稀磁半導體納米材料的制備方法，其特征在于，所述的使霧化的待反應液和通入的H2S氣體進入有水浴連接的冷凝管內進行反應是指:霧化的待反應液和H2S氣體首先通過三口連接管進入第一球形冷凝管中進行反應，然后進入到第一球形冷凝管下面連接的蛇形冷凝管進行反應，最后再通過二口連接管進入到第二球形冷凝管進行反應；所述的二口連接管還和所述的帶有超聲裝置的燒瓶相連；所有的冷凝管都連接著同一個循環水浴。
【文檔編號】C01G11/02GK103449506SQ201310400908
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月5日 優先權日:2013年9月5日
【發明者】張明喆, 王盼 申請人:吉林大學