一種全硅介孔材料的合成方法
【專利摘要】一種全硅介孔材料的合成方法，其特征在于，該方法包括：將有機硅源、堿源與表面活性劑在含水溶劑存在下混合，并將混合得到的混合物進行晶化處理，其中，進行晶化前的混合物中的有機硅源的水解率在20重量%以下。按照本發(fā)明的方法合成全硅介孔材料，無需單獨的有機硅源水解時間，并且晶化時間也能夠縮短，提高了生產(chǎn)效率，且產(chǎn)品的相對結(jié)晶度也得到提高，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)得到改善。
【專利說明】一種全娃介孔材料的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于一種無機材料的合成方法，更進一步說是關(guān)于一種全硅介孔材料的 合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 美國的Mobil公司首次報道了 M41S系列的介孔分子篩及其合成方法，該系列材 料具有均勻的顆粒度和規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)，吸引了相關(guān)學(xué)術(shù)界的極大關(guān)注，其為大分子的催 化、分離等方面帶來了希望。其中，最具代表性的是MCM-41，它的介孔結(jié)構(gòu)特征（Q. Huo等， NATURE，1994, 368:317)是其X-射線衍射譜圖在2 Θ為2.3°附近、4.0°附近、4. 6°附近 處有衍射峰。全硅介孔材料可以直接作為膜分離的材料，催化劑載體，也可以通過利用其它 雜原子取代部分硅而形成含雜原子的介孔材料，用于精細化工領(lǐng)域，應(yīng)用前景十分廣闊。
[0003] 由于MCM-41分子篩具有規(guī)則的均一介孔結(jié)構(gòu)，人們對其在大分子精細化工和藥 物大分子合成等方面寄予厚望，然而按照現(xiàn)有方法制備MCM-41等全硅介孔材料需要很長 的水解時間，合成效率較低，并且按照現(xiàn)有方法制備出的MCM-41等全硅介孔材料，在孔結(jié) 構(gòu)(包括孔徑及比表面積等）及相對結(jié)晶度(有序度）等方面還有進一步改進的余地和要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種合成效率高的全硅介孔材料的合成方法。
[0005] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中意外發(fā)現(xiàn)，在全硅介孔材料的制備過程中，將有機 硅源、堿源、表面活性劑和含水溶劑直接混合后立即轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜內(nèi)晶化，無需單獨的有機硅 源的水解時間，亦能合成得到全硅介孔材料，且合成得到的全硅介孔材料的相對結(jié)晶度和 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)進一步改善。基于此發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
[0006] 為實現(xiàn)前述目的，本發(fā)明提供了一種全硅介孔材料的合成方法，其中，該方法包 括：將有機硅源、堿源與表面活性劑在溶劑存在下混合，并將混合得到的混合物進行晶化處 理，其中，進行晶化的混合物中的有機硅源的水解率在20重量％以下。
[0007] 按照本發(fā)明的方法合成全硅介孔材料，無需單獨的有機硅源水解步驟，并且晶化 時間也能夠縮短，提高了生產(chǎn)效率，且產(chǎn)品的相對結(jié)晶度也得到提高，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)得到改 善。

【具體實施方式】
[0008] 本發(fā)明提供了一種全娃介孔材料的合成方法，其中，該方法包括：將有機娃源、堿 源與表面活性劑在含水溶劑存在下混合，并將混合得到的混合物進行晶化處理，其中，進行 晶化的混合物中的有機硅源的水解率在20重量％以下。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的方法，只要將有機硅源、堿源、表面活性劑、溶劑的混合物直接進行 晶化處理即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，而無需現(xiàn)有常規(guī)技術(shù)所必須的有機硅源水解步驟，即便 有機硅源的水解率在20重量％以下就可獲得全硅介孔材料，由此不僅能夠縮短全硅介孔材 料的合成工藝，提高全硅介孔材料的合成效率，而且獲得的全硅介孔材料相對于經(jīng)過有機 硅源水解步驟（即有機硅源的水解率大于20重量％，通常至少為70重量％以上，多為90重 量％以上）的工藝獲得的全硅介孔材料具有更好的孔道有序性(相對結(jié)晶度）和孔徑分布更 均一等特點。本發(fā)明優(yōu)選晶化前有機硅源的水解率在0. 1-10重量％，更優(yōu)選0. 2-5重量％， 更進一步優(yōu)選〇. 5-3重量％。
[0010] 本發(fā)明中，進行晶化的混合物中的有機硅源的水解率是指進行晶化的混合物中， 發(fā)生水解的有機硅源的重量相對于制備該混合物時投加的有機硅源的重量百分比。發(fā)生水 解的有機硅源是指有機硅源中與硅原子相連的可水解基團中的至少一個發(fā)生水解形成羥 基的有機硅源。可以通過常規(guī)定量分析方法如氣相色譜法測得待晶化的混合物中發(fā)生水解 的有機硅源的含量，從而計算得到所述水解率。
[0011] 本發(fā)明通過水解率來與現(xiàn)有經(jīng)過水解步驟的工藝相區(qū)別，可以通過將所述混合得 到的混合物未經(jīng)水解步驟直接進行晶化處理，所述混合的步驟和條件可以參照現(xiàn)有技術(shù) 進行，例如，所述混合一般在敞開環(huán)境中，低溫(如0?80°c ;從易于操作的角度出發(fā)，優(yōu)選 20?50°C )下，將有機硅源、表面活性劑與堿源和含水溶劑混合，從而得到有機硅源的水解 率符合前文所述要求的混合物。所述混合的時間可以根據(jù)混合的溫度以及預(yù)期的水解率進 行選擇。現(xiàn)有技術(shù)一般在將有機硅源等物料進行簡單混合后升溫(通常還伴隨除醇操作)進 行水解，水解至硅酸酯水解率達到80重量％以上后再將水解所得產(chǎn)物進行晶化。水解的溫 度一般為60-KKTC，水解的時間通常為1-24小時。而本發(fā)明的方法則不包括上述升溫水解 的過程。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式，所述晶化處理在密閉環(huán)境中進行，所述晶化 處理的條件包括晶化的溫度可以為20-190°C，優(yōu)選為60-190°C，更優(yōu)選為80-180°C，時間 可以為2-360h，優(yōu)選為2-144h，更優(yōu)選為4-10h。本發(fā)明對晶化處理的壓力條件無特殊要 求，一般為晶化處理過程中的自生壓力，過程中不額外進行控制。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述含水溶劑的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，各種含水的 溶劑均可以用于實現(xiàn)本發(fā)明，其中含水溶劑中的水量只要能滿足有機硅源在晶化過程中生 成介孔材料的條件即可。所述含水溶劑一般為水，也可依據(jù)需要加入其他的助溶劑，對此本 發(fā)明無具體要求，在此不詳細描述。需要說明的是，含水溶劑可以直接來自于其他原料溶液 的溶劑部分，例如可以直接來源于堿性模板劑水溶液的溶劑部分；也可以直接添加，若其他 原料水溶液的溶劑部分能夠滿足含水溶劑的投料要求，則無需再添加含水溶劑，若不滿足， 則需額外加入含水溶劑。即，本發(fā)明中含水溶劑中水的量為體系中各種來源的水的總量。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述有機硅源、堿源、表面活性劑與溶劑的用量可以為本領(lǐng)域 的常規(guī)選擇，針對本發(fā)明，優(yōu)選有機硅源以SiO 2計，有機硅源、堿源、表面活性劑與溶劑的用 量摩爾比為 1 :(〇· 05-0. 8) :(0· 001-0. 5) :(2-250)，優(yōu)選為 1 :(0· 05-0. 5) :(0· 005-0. 5): (5-180)。有機硅源、堿源和水的摩爾比可以由配制該混合物時的投料比得到。
[0015] 所述有機硅源可以為各種在水解縮合反應(yīng)條件下能夠形成二氧化硅的含硅化合 物。具體地，所述有機硅源可以為選自式I所示的含硅化合物中的一種或多種，
[0016]

【權(quán)利要求】
1. 一種全娃介孔材料的合成方法，其特征在于，該方法包括：將有機娃源、堿源與表面 活性劑在含水溶劑存在下混合，并將混合得到的混合物進行晶化處理，其中，進行晶化前的 混合物中的有機娃源的水解率在20重量％ W下。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其中，進行晶化的混合物中的有機娃源的水解率 在0. 1-10重量％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其中，所述混合得到的混合物未經(jīng)水解步驟直 接進行晶化。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其中，所述混合在敞開環(huán)境中進行。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的合成方法，其中，所述晶化在密閉環(huán)境中進行， 所述晶化的條件包括晶化的時間為4-lOOh，晶化的溫度為20-190°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的合成方法，其中，所述溶劑為水。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項所述的合成方法，其中，有機娃源W Si化計，有機娃 源、堿源、表面活性劑與溶劑的用量摩爾比為1 ; (0.05-0. 8) ; (0.001-0. 5) ; (2-250)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項所述的合成方法，其中，所述有機娃源為選自式I所示 的含娃化合物中的一種或多種，
式I中，Ri、R2、R3和R4各自為。?C4的焼基。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項所述的合成方法，其中，所述表面活性劑選自具有通 式為（R1R2NR 3的T的季饋鹽表面活性劑，式中，X代表團素，Ri、R2和R3各自選自C1-C3的 焼基，R 4為具有不少于12個碳原子的焼基。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的合成方法，其中，所述表面活性劑為十四焼基H甲基漠化 饋、十四焼基H甲基氯化饋、十六焼基H甲基氯化饋和十六焼基H甲基漠化饋中的一種或 多種。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項所述的合成方法，其中，所述堿源為氨、季饋堿、月旨 肪族胺和脂肪族醇胺中的一種或多種。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一項所述的合成方法，其中，該方法還包括；將晶化所得 產(chǎn)物過濾、洗涂得到固體，將所得固體干燥或不干燥后進行賠燒或溶劑萃取。
【文檔編號】C01B39/04GK104418344SQ201310406929
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月9日
【發(fā)明者】史春風, 朱斌, 林民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院