表面形成Ti-F鍵改性鈦酸鋰負極材料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了表面形成Ti-F鍵改性鈦酸鋰負極材料的制備方法，該方法針對不同方式合成的純相鈦酸鋰材料及改性鈦酸鋰材料，取不同形式合成的鈦酸鋰材料為原料，以不同濃度的氫氟酸做刻蝕劑，對鈦酸鋰材料進行超聲攪拌刻蝕，刻蝕后物料在惰性氣氛下吹干，再惰性氣氛中進行二次燒結處理，得到表面含Ti-F鍵改性鈦酸鋰負極材料。本發明所制備的表面含Ti-F鍵改性鈦酸鋰材料，顆粒直徑均勻，氫氟酸的刻蝕和二次燒結處理，一方面消除了鈦酸鋰材料中殘存的二氧化鈦雜相，另一方面氫氟酸與顆粒表面鈦酸鋰反應經過二次燒結處理后在材料顆粒表面形成了穩定的Ti-F鍵，提高了材料本身與電解液的相容性，提高了材料循環效率，減少了副反應的發生。
【專利說明】表面形成T1-F鍵改性鈦酸鋰負極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種表面形成T1-F鍵改性鈦酸鋰負極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池的飛速發展依賴于新型能源材料的開發和綜合技術的進步。其中新型電極材料尤其是負極材料的探索和研究就顯得尤為重要。目前商業化的負極材料大多采用石墨等嵌鋰碳材料作為負極，盡管相對于金屬鋰而言，在循環性能和安全性能方面有了很大改進，但是仍然存在首次充放電時碳表面生成鈍化膜而造成不可逆容量損失較大的問題。此外，碳電極的電位與鋰電位相近，在電池過充電時仍然可能形成鋰枝晶而引起電池短路，引發安全問題。因此，從資源、環保和安全方面尋找鋰離子電池理想的負極材料仍是今后相當一段時間世界化學電源界的研究熱點。尖晶石型Li4Ti5O12因其獨特的電化學特性而引起了人們的廣泛關注。Li4Ti5O12的理論容量是175mAh/g，相對于金屬鋰的電極電壓為
1.55V，在充放電過程中，晶體結構能保持高度的穩定性，幾乎不發生變化。因此而被稱為零應變電極材料，具有較長的循環壽命。因此，鈦酸鋰作為鋰離子動力電池理想的負極材料有著巨大的研究價值和商業應用前景。
[0003]鈦酸鋰的主要合成方法有高溫固相法、液相法。其中液相法又包括共沉淀和水熱合成法。固相合成法主要是將鋰鹽、二氧化鈦和碳源以及摻雜元素混合后，在氧氣或者惰性氣體保護下在一定溫度條件下燒結合成鈦酸鋰或者改性鈦酸鋰材料，高溫法的優點是合成工藝簡單、易于進行工業化大規模生產，缺點是固相混料過程可能存在混料不勻，燒結后所得鈦酸鋰材料中含有二氧化鈦雜相。液相法則是選擇可溶性的鋰源和鈦源為原料，把兩種原料一起配制成溶液達到分子級別的混合，使混合更均勻，液相法相對與固相法工藝步驟較復雜，燒結后的鈦酸鋰材料也或多或少的存在二氧化鈦雜質相。由于雜質相的存在后期的電池制作過程中可能會引起電池的脹氣反應。脹氣的問題也是鈦酸鋰材料作為電池材料能廣泛應用的致命缺點之一，現在一些科研工作者也從不同的方面分析鈦酸鋰材料電池的脹氣問題，通過不同的改性方法減少合成鈦酸鋰材料中的雜質相，或者通過包覆的方法減少鈦酸鋰材料與電解液的直接接觸，從而減少副反應的發生解決電池脹氣的問題。因此，改善鈦酸鋰材料和電解液相容性的問題成為目前人們關注的課題之一。

【發明內容】

[0004]本發明要解決的技術問題是提供一種表面形成T1-F鍵改性鈦酸鋰負極材料的制備方法，針對合成鈦酸鋰材料存在二氧化鈦雜相和全電池中會引起脹氣問題的缺陷，該方法能實現消除合成鈦酸鋰材料中殘存的二氧化鈦雜相，并在材料的表面形成了穩定的T1-F鍵增加了鈦酸鋰材料與電解液的相溶性，減少電池中副反應的發生。
[0005]為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是:表面形成T1-F鍵改性鈦酸鋰負極材料的制備方法，包括如下步驟如下:
[0006](I)取鈦酸鋰材料為原料；[0007](2)配置溶液濃度質量分數為0.1 %~10 %的氫氟酸溶液；
[0008](3)在塑料燒杯中先加入所述氫氟酸溶液，再按氫氟酸溶液和鈦酸鋰材料質量比為5~100:1稱取鈦酸鋰材料，同時強力機械攪拌一定的時間；
[0009](4)攪拌處理后的物料過濾，把濾餅在惰性氣體下干燥處理；
[0010](5)將干燥后濾餅放入管式爐內，在惰性氣體保護下進行二次燒結處理。
[0011]作為優選，步驟(1)中所述的鈦酸鋰材料是以高溫固相、溶膠-凝膠水熱離子交換各種方法制備所得，其中包括以厘#+313+、2/+、5產、廠、5112+、胃6+、祖2+』&2+38+、&3+463+等元素摻雜和碳摻雜包覆改性方式所得的鈦酸鋰材料。
[0012]作為優選,步驟(4)中所選用的惰性氣體為氮氣、氬氣或者氦氣中的一種。
[0013]作為優選,步驟(5)中所選用的惰性氣體為氮氣、氬氣或者氦氣中的一種,燒結工藝為先I~8h升溫至400~1000°C保溫I~12h，升溫速率為2~20°C /min。
[0014]本發明的有益效果是:
[0015]現在的技術中最終合成的鈦酸鋰及改性鈦酸鋰負極材料都會存在或多或少的雜質相，后期副反應較多導致循環中容量衰減快的缺點，本發明針對鈦酸鋰材料所存在主要問題消除會導致副反應的雜質相，在鈦酸鋰材料表層經過氫氟酸的刻蝕和燒結處理形成了穩定的T1-F鍵，增加了鈦酸鋰材料和電解液的相容性，提高了材料的循環性能和容量保持率，減少了電池中副反應的發生。同時具有操作簡便、工藝簡單、成本較低等優點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步詳細的說明。
[0017]圖1為本發明實施例3制備的改性鈦酸鋰材料首次充放電曲線(1.0~2.5V)。
[0018]圖2為本發明實施例3制備的改性鈦酸鋰和對比實施例純相鈦酸鋰材料0.2C循環對比曲線。
[0019]圖3為本發明實施例3制備的改性鈦酸鋰材料SEM照片。
【具體實施方式】
[0020]以下實施例僅為了進一步說明本發明，并不限制本發明的內容。
[0021]實施列1:
[0022]取固相合成方法所制備的純相鈦酸鋰材料為原料，在IL的塑料燒杯中加入濃度為2%的氫氟酸溶液500mL，加入破碎處理后鈦酸鋰干燥料10g，用攪拌槳快速的攪拌。攪拌反應5h后進行抽濾，濾餅在氮氣條件下吹干。干燥料放入管式爐內，在氬氣保護下5°C /min升溫至750 °C并保溫5h。
[0023]所得改性鈦酸鋰負極材料按下述方法制備電極:鈦酸鋰材料、粘結劑、導電劑按質量比為82:8:10的比例制備成電極，以鋰作為對電極，以lM-LiPF6EC/EMC溶液做電解液，聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成扣式電池。并靜置6小時。將靜置后電池放在LAND測試儀器上進行電性能測試，以0.2C的電流密度進行恒流充放電實驗，測試充放電電壓范圍為IV~2.5V，本實施例得到的改性鈦酸鋰材料，其首次放電比容量為165mAh/g，首次效率為98.1%。
[0024]實施例2:[0025]取固相合成方法所制備的純相鈦酸鋰材料為原料，在IL的塑料燒杯中加入濃度為0.1 %的氫氟酸溶液500mL，加入破碎處理后鈦酸鋰干燥料10g，用攪拌槳快速的攪拌。攪拌反應5h后進行抽濾，濾餅在氮氣條件下吹干。干燥料放入管式爐內，在氬氣保護下2°C /min升溫至750°C并保溫Ih。
[0026]所得鈦酸鋰負極材料按實施例1測試方法進行測試，首次放電比容量為160mAh/g，首次效率為90.1 %。
[0027]實施例3
[0028]取固相合成方法所制備的鎂元素摻雜改性鈦酸鋰材料為原料，在IL的塑料燒杯中加入濃度為3%的氫氟酸溶液400mL，加入破碎處理后改性鈦酸鋰干燥料10g，用攪拌槳快速的攪拌。攪拌反應5h后進行抽濾，濾餅在氮氣條件下吹干。干燥料放入管式爐內，在IS氣保護下5°c /min升溫至800 °C并保溫6h。
[0029]所得鈦酸鋰負極材料按實施例1測試方法進行測試，附圖1中給出該實施例所得改性材料的首次放電比容量為169mAh/g，首次效率為98.8%。附圖2給出改性前后兩種材料100周循環的容量保持情況，經表面改性后的材料100周循環后容量保持率明顯高于改性前鈦酸鋰材料，從附圖3中該實施例所得改性鈦酸鋰材料的SEM照片可以看出經過HF酸刻蝕并二次燒結處理后的鈦酸鋰材料顆粒直徑均勻，表面比較光滑。
[0030]實施例4:
[0031]取固相合成方法所制備的碳包覆改性鈦酸鋰材料為原料，在IL的塑料燒杯中加入濃度為4%的氫氟酸溶液300mL，加入破碎處理后改性鈦酸鋰干燥料10g，用攪拌槳快速的攪拌。攪拌反應5h后進行抽濾，濾餅在氮氣條件下吹干。干燥料放入管式爐內，在氬氣保護下6°C /min升溫至800 °C并保溫8h。
[0032]所得鈦酸鋰負極材料按實施例1測試方法進行測試，首次放電比容量為163mAh/g，首次效率為97.8%。
[0033]實施例5:
[0034]取固相合成方法所制備的鎂元素摻雜改性鈦酸鋰材料為原料，在IL的塑料燒杯中加入濃度為5%的氫氟酸溶液200mL，加入破碎處理后鈦酸鋰干燥料10g，用攪拌槳快速的攪拌。攪拌反應5h后進行抽濾，濾餅在氮氣條件下吹干。干燥料放入管式爐內，在氬氣保護下4°C /min升溫至800°C并保溫10h。
[0035]所得鈦酸鋰負極材料按實施例1測試方法進行測試，首次放電比容量為167mAh/g，首次效率為97.6%。
[0036]實施例6
[0037]取固相合成方法所制備的鎂元素摻雜改性鈦酸鋰材料為原料，在IL的塑料燒杯中加入濃度為10%的氫氟酸溶液200mL，加入破碎處理后鈦酸鋰干燥料10g，用攪拌槳快速的攪拌。攪拌反應5h后進行抽濾，濾餅在氮氣條件下吹干。干燥料放入管式爐內，在氬氣保護下10°C /min升溫至1000°C并保溫12h。
[0038]所得鈦酸鋰負極材料按實施例1測試方法進行測試，首次放電比容量為158mAh/g，首次效率為93.6%。
[0039]對比實施例:
[0040]鋰、鎂和鈦元素按分子式Li3.88Mgai2Ti5012配比稱取鋰源、鎂源和鈦源，用分析純無水乙醇做分散劑，球料比為6:1。轉速為450r/min，球磨5h，80°C真空干燥得到前驅體，將前驅體置于馬弗爐中燒結，燒結機制為:首先3h升溫至200°C，再5°C /min升溫至800°C并保溫17h，自然冷卻至室溫，得到鎂元素摻雜改性鈦酸鋰負極材料材料。
[0041]所得鈦酸鋰負極材料按實施例1測試方法進行測試，首次放電比容量為167mAh/g，首次效率為94.5%。
【權利要求】
1.表面形成T1-F鍵改性鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟如下: (1)取鈦酸鋰材料為原料； (2)配置溶液濃度質量分數為0.1%?10%的氫氟酸溶液； (3)在塑料燒杯中先加入所述氫氟酸溶液，再按氫氟酸溶液和鈦酸鋰材料質量比為5?100:1稱取鈦酸鋰材料，同時強力機械攪拌一定的時間； (4)攪拌處理后的物料過濾，把濾餅在惰性氣體下干燥處理； (5)將干燥后濾餅放入管式爐內，在惰性氣體保護下進行二次燒結處理。
2.根據權利要求1所述的表面形成T1-F鍵改性鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的鈦酸鋰材料是以高溫固相或溶膠-凝膠水熱離子交換方法制備所得，其中包括以 Mg2+、Al3+、Zr4+、Sr2+、F' Sn2+、W6+、Ni2+、Ba2+、Ag+、Cr3+、Fe3+ 等元素摻雜和碳摻雜包覆改性方式所得的鈦酸鋰材料。
3.根據權利要求1所述的表面形成T1-F鍵改性鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)中所選用的惰性氣體為氮氣、氬氣或者氦氣中的一種。
4.根據權利要求1所述的表面形成T1-F鍵改性鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于:步驟(5)中所選用的惰性氣體為氮氣、氬氣或者氦氣中的一種，燒結工藝為先I?8h升溫至400?1000°C保溫I?12h，升溫速率為2?20°C /min。
【文檔編號】C01G23/00GK103943839SQ201310556329
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2013年11月8日 優先權日:2013年11月8日
【發明者】王永志, 楊茂萍, 楊續來 申請人:合肥國軒高科動力能源股份公司