氧化鋅納米材料的合成方法
【專利摘要】氧化鋅納米材料的合成方法，涉及一種氧化鋅納米介孔材料的合成方法。本發明用常壓回流方法通過鋅鹽與濃氨水形成澄清溶液，利用間苯二酚類杯[4]甲磺酸鈉型表面活性劑形成的膠束作為模板，通過表面活性劑的親水基團磺酸根陰離子對鋅氨絡離子的靜電吸引作用進行鋅離子的固定與富集，在回流去除氨氣的過程中沉積ZnO納米粒子并形成啞鈴狀的ZnO納米顆粒，由于間苯二酚類杯[4]甲磺酸鈉型表面活性劑及其膠束具有大的杯空腔和多頭多尾結構，從而在納米ZnO的合成過程中能以骨架參與啞鈴狀顆粒的形成。本發明操作簡單，易于工業化。
【專利說明】氧化鋅納米材料的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氧化鋅納米介孔材料的合成方法。
【背景技術】
[0002]氧化鋅(ZnO)是一種重要的半導體材料，在納米級ZnO的液相合成過程中，常采用單鏈表面活性劑(如CTAB、SDS、SDBS)和水溶性高聚物(如PVP、PEG)作為分散劑，所得到的納米ZnO經洗滌后可去除保護劑，但無保護層的納米ZnO在使用中易于團聚，從而顯著減小納米ZnO的比表面積。同時普通表面活性劑或分散劑的使用，很難在ZnO的形貌控制合成與保持高比表面兩方面同時起作用。

【發明內容】

[0003]本發明目的是提出一種可達到控制制備納米ZnO的形貌與尺寸并獲得高比表面積的氧化鋅納米材料的合成方法。
[0004]本發明技術方案是:先將2，8，14，20_四烷基-間苯二酚杯[4]_5，11，17，23-四甲磺酸鈉或2，8，14，20-四丙基-間苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸鈉或2，8，14，20-四己基-間苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸鈉、鋅鹽和濃氨水溶解于水中，然后加熱至沸騰，并保持回流狀態數小時后，經離心沉降得到固體；取洗滌后的固體進行真空干燥后得到氧化鋅納米材料。
[0005]本發明的中間苯二酚類杯[4]甲磺酸鈉型表面活性劑既作保護劑又作模板劑，采用常壓回流方法通過鋅鹽與濃氨水形成澄清溶液，利用間苯二酚類杯[4]甲磺酸鈉型表面活性劑形成的膠束作為模板，通過表面活性劑的親水基團磺酸根陰離子對鋅氨絡離子的靜電吸引作用進行鋅離子的固定與富集，在回流去除氨氣的過程中沉積ZnO納米粒子并形成啞鈴狀的ZnO納米顆粒，由于間苯二酚類杯[4]甲磺酸鈉型表面活性劑及其膠束具有大的杯空腔和多頭多尾結構，從而在納米ZnO的合成過程中能以骨架參與啞鈴狀顆粒的形成。本發明操作簡單，易于工業化。
[0006]將反應獲得的啞鈴狀顆粒在500~800°C條件下煅燒5~8小時后得介孔ZnO微納晶體，其顆粒是由20 nm左右的ZnO粒子聚集而成，經煅燒后的ZnO依然具有啞鈴狀形貌，而去除表面活性劑后獲得的介孔狀態，使得ZnO顆粒具有了大的比表面。該產品在作為光催化劑使用時，不但具有良好的光催化能力，而且易于與介質分離，顆粒間又不易團聚。用本發明所用方法制備得到 的啞鈴狀介孔ZnO微納晶體在作為殺菌劑時亦同樣具有與織物附著力強、表面積大、殺菌效率高等明顯優勢。
[0007]另外，本發明2，8，14，20_四烷基-間苯二酚杯[4]_5，11，17，23-四甲磺酸鈉或2，8，14，20-四丙基-間苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸鈉或2，8，14，20-四己基-間苯二酚杯[4]_5，11，17，23-四甲磺酸鈉與鋅鹽、濃氨水和水的投料質量比為1: 7~7.5:58~58.5: 3780~3781。該投料比能較好地生成形貌和尺寸可控的氧化鋅納米材料。
[0008]加熱至回流的溫度為97~101°C。此溫度為水的沸點，如低于97°C，則反應不能順利進行。
[0009]加熱至回流后3~4小時，再進行離心沉降。如回流時間長于4小時，則產物團聚；如回流時間短于3小時，則反應不完全。
[0010]真空干燥的溫度條件為50~70°C。高于此溫度則產物團聚，低于此溫度則干燥不完全。
[0011]真空干燥時間為12~14小時。該干燥時間內能保證樣品充分干燥脫水，且樣品不會團聚。鋅鹽為硝酸鋅、醋酸鋅或硫酸鋅。此三類鋅鹽是易溶、易得的普通化工原料，制備成本低、效果好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為采用本發明工藝制成的產品的FE-SEM照片(放大倍數為100)。
[0013]圖2為采用本發明工藝制成的產品的FE-SEM照片(放大倍數為500)。
[0014]圖3為采用本發明工藝制成的產品的TEM照片。
[0015]圖4為采用本發明工藝制成的產品的HR-TEM照片(放大倍數為100)。
[0016]圖5為采用本發明工藝制成的產品的HR-TEM照片(放大倍數為500)。
[0017]圖6為煅燒后所得介孔ZnO微納晶體的FE-SEM照片。
[0018]圖7為煅燒后所得介孔ZnO微納晶體的TEM照片。
[0019]圖8為煅燒前后啞鈴狀納米ZnO微球的XRD圖譜。
【具體實施方式】
[0020]一、制備2,8,14,20-四烷基-間苯二酚杯[4]_5，11，17，23-四甲磺酸鈉或2，8，14，20-四丙基-間苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸鈉或2，8，14，20-四己基-間苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸鈉:
I)在50 mL三口燒瓶中加入亞硫酸鈉固體1.26 g (約合0.010 mol)、水6.0 mL，加熱溶解，形成混合溶液。
[0021]2)攪拌下向混合溶液中加入0.0020 mol 2，8，14，20-四丙基-間苯二酚杯[4]。
[0022]3)磁力攪拌下滴加1.60 g甲醒(約合0.020 mol),半小時內滴加完畢。
[0023]4)攪拌狀態下加熱混合體系并維持溫度在90~95°C，經6~7小時后結束反應。
[0024]5)將體系冷卻后，滴加濃度為1%的稀鹽酸調節溶液的pH=7，即有大量固體析出。
[0025]6)抽濾，取得濾餅，即終產物2，8，14，20-四丙基-間苯二酚杯[4]_5，11，17，23-四甲磺酸鈉。
[0026]如將步驟2)中2，8，14，20-四丙基-間苯二酚杯[4]更換成2，8，14，20-四烷基-間苯二酚杯[4]，則在步驟6)中取得2，8，14，20-四烷基-間苯二酚杯[4]_5，11，17，23-四甲磺酸鈉。
[0027]如將步驟2)中2，8，14，20-四丙基-間苯二酚杯[4]更換成2，8，14，20-四己基-間苯二酚杯[4]，則在步驟6)中取得2，8，14，20-四己基-間苯二酚杯[4]_5，11，17，23-四甲磺酸鈉。
[0028]二、制備納米氧化鋅:
例1:將IOg的2，8，14，20_ 四烷基-間苯二酚杯[4]-5，11，17，23_四甲磺酸鈉、72.7g的硝酸鋅和583.8g的濃氨水加入到37805g水中溶解，混合溶解后加熱至97~101°C達到回流，再經保溫3~4小時后，經離心沉降得到固體。
[0029]將固體在50~70°C真空干燥箱中干燥12~14小時后得到30.9g納米氧化鋅。
[0030]例2:將IOg的2,8,14,20-四丙基-間苯二酚杯[4]_5，11，17，23-四甲磺酸鈉、73g的醋酸鋅和583.5g的濃氨水加入到37810g水中溶解，混合溶解后加熱至97~101°C達到回流，再經保溫3~4小時后，經離心沉降得到固體。
[0031]將固體在50~70°C真空干燥箱中干燥12~14小時后得到31.3g納米氧化鋅。
[0032]例3:將IOg的2，8，14，20_四己基-間苯二酚杯[4]_5，11，17，23-四甲磺酸鈉、75g的硫酸鋅和583.5g的濃氨水加入到37810g水中溶解，混合溶解后加熱至97~101°C達到回流，再經保溫3~4小時后，經離心沉降得到固體。
[0033]將固體在50~70°C真空干燥箱中干燥12~14小時后得到32.2g納米氧化鋅。
[0034]三、產物鑒定:
1、圖1至圖5給出了制得的ZnO啞鈴球的FE-SEM、TEM和HR-TEM照片。[0035]從圖1至5可見:采用本發明工藝，得到的氧化鋅材料呈納米結構。
[0036]2、將純化過的ZnO粉末裝入剛玉坩堝并置于馬弗爐中，在500~800°C條件下煅燒5~8 h后得介孔ZnO微納晶體。然后進行產物鑒定:
圖6、7分別給出了煅燒后所得介孔ZnO微納晶體的FE-SEM和TEM照片。圖中明確看出所得到的氧化鋅材料為介孔納米結構。
[0037]圖8中，曲線a為煅燒前啞鈴狀納米ZnO微球的XRD圖譜，曲線b為煅燒后啞鈴狀納米ZnO微球的XRD圖譜。
[0038]其XRD圖譜顯示煅燒前后樣品的譜圖完全一致，且與ZnO晶體的XRD標準圖譜(JCPDS N0.36-1451)相一致，只是經煅燒后的ZnO納米啞鈴球的各衍射峰強度明顯增強，表明經過煅燒后的ZnO納米啞鈴球晶體的結晶性明顯提高。
【權利要求】
1.氧化鋅納米材料的合成方法，其特征在于:先將2，8，14，20-四烷基-間苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸鈉或2,8,14，20-四丙基-間苯二酚杯[4]_5，11，17，23-四甲磺酸鈉或2，8，14，20-四己基-間苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸鈉、鋅鹽和濃氨水溶解于水中，然后加熱至回流后，經離心沉降得到固體；取洗滌后的固體進行真空干燥后得到氧化鋅納米材料。
2.根據權利要求1所述氧化鋅納米材料的合成方法，其特征在于:2，8，14，20_四烷基-間苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸鈉或2，8，14，20-四丙基-間苯二酚杯[4]_5，11，17，23-四甲磺酸鈉或2,8,14，20-四己基-間苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸鈉與鋅鹽、濃氨水和水的投料質量比為1: 7~7.5: 58~58.5: 3780~3781。
3.根據權利要求1所述氧化鋅納米材料的合成方法，其特征在于:加熱至回流的溫度為 97 ~101°C。
4.根據權利要求1所述氧化鋅納米材料的合成方法，其特征在于:加熱至回流后3~4小時，再進行離心沉降。
5.根據權利要求1所述氧化鋅納米材料 的合成方法，其特征在于:真空干燥的溫度條件為50~70°C。
6.根據權利要求5所述氧化鋅納米材料的合成方法，其特征在于:真空干燥時間為12~14小時。
7.根據權利要求1所述氧化鋅納米材料的合成方法，其特征在于:鋅鹽為硝酸鋅、醋酸鋅或硫酸鋅。
【文檔編號】C01G9/02GK103739003SQ201410040453
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月28日 優先權日:2014年1月28日
【發明者】沈明, 景崤壁, 王小三, 李敏, 丁兆兵 申請人:揚州大學