一種稀土摻雜納米顆粒的制備方法與流程

文檔序號：11106603閱讀：1895來源：國知局

本發明涉及納米材料，尤其是涉及一種稀土摻雜納米顆粒的制備方法。

背景技術：

稀土元素的原子結構較為特殊，其4f電子軌道具有未充滿的電子，受到外層電子的屏蔽效應，因而產生多種多樣的電子能級和4f電子躍遷特性，稀土摻雜材料已成為現代高科技領域中重要的材料。摻雜納米顆粒具有較小的尺寸和較大的比表面積，具有優異的光、電、磁等特性，在化工、冶金、材料加工、生物醫學、分子診斷等領域具有潛在的應用價值。

目前，稀土摻雜納米顆粒的合成方法有多種，主要分為水熱法、均相共沉淀法和高溫溶劑熱法等。其中，高溫溶劑熱法合成的稀土摻雜納米顆粒尺寸大小均一可控，顆粒分散性較好。該方法制備的稀土摻雜發光納米顆粒具有優異的發光穩定性和較長的發光壽命。然而，目前高溫溶劑熱法合成的稀土摻雜發光納米顆粒具有較多的鹽類等副產物，對后續的分離純化帶來較大的困難，得到的稀土摻雜納米顆粒的純度較低，不便于進一步的工業化應用。因而，提出一種快速制備高純度的稀土摻雜納米顆粒的合成方法顯得尤為重要，對拓展稀土摻雜納米顆粒的工業化應用具有重要的意義。

參考文獻

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技術實現要素：

本發明的目的旨在提供一種稀土摻雜納米顆粒的制備方法。

本發明包括以下步驟：

1)將稀土氯化物與油酸鈉混合，再加入水、乙醇和正己烷，冷凝回流反應后冷卻至室溫，將反應溶液倒入分液漏斗中用水/乙醇進行洗滌，經純化后經過旋轉蒸發定量，確定所制備的稀土油酸鹽的濃度，再將稀土油酸鹽溶解于正己烷中，得到溶液A；

2)將步驟1)得到的含有0.5～2mmoL稀土油酸鹽的溶液A加入油酸/十八烯混合溶劑中，經旋轉蒸發除去正己烷，得到溶液B；

3)向溶液B中加入NaOH、NH₄F和甲醇，升溫至90℃敞口除去甲醇，再升溫至290～320℃反應后產物經過離心，再加入環己烷洗滌，產物最終分散在環己烷中保存。

在步驟1)中，所述稀土氯化物與油酸鈉的摩爾比可為1︰3；所述稀土氯化物可選自YCl₃·6H₂O、YbCl₃·6H₂O、GdCl₃·6H₂O、NdCl₃·6H₂O、ErCl₃·6H₂O、TmCl₃·6H₂O、LuCl₃·6H₂O中的一種；所述水、乙醇和正己烷的體積比可為3︰4︰7；所述冷凝回流反應的溫度可為70℃,冷凝回流反應的時間可為4h；所述水/乙醇的體積比可為10︰1。

在步驟2)中，所述溶液A和油酸/十八烯混合溶劑的體積比可為0.4～1，最終稀土離子的摩爾濃度為0.05～0.1mmoL/mL。

在步驟3)中，所述NaOH、NH₄F和甲醇的配比可為0.05～0.2g︰0.074～0.296g︰5～20mL，其中NaOH、NH₄F以質量計算，甲醇以體積計算；所述離心可按12000rpm離心20min；所述保存的溫度可為4℃。

本發明首先制備稀土油酸鹽，經過分離純化后作為前驅體，再加入油酸/十八烯混合溶劑中，之后加入NaOH/NH₄F/甲醇混合溶劑，常溫攪拌生成晶核，升溫除去甲醇后在無氧無水環境中高溫反應生成稀土摻雜納米顆粒。所制備的熒光納米粒激發光波長為980nm或者800nm，對應的熒光發射光波長范圍介于300～800nm范圍之內。

與現有技術相比，本發明的有益效果在于：

1、本發明合成方法快速簡便，易于操作。

2、本發明所合成的稀土摻雜納米顆粒純度較高，無需后續進一步分離純化。

3、本發明可應用于核殼結構稀土摻雜納米顆粒的合成。

附圖說明

圖1是制備的NaLuF₄:Yb:Er透射電鏡圖。

圖2是制備的NaYF₄:Yb:Er透射電鏡圖。

圖3是制備的NaYF₄:Yb:Er能譜元素分析圖。

圖4是反應完成第一次離心收集的NaYF₄:Yb:Er沉淀數碼照片。

圖5是制備的NaYF₄:Yb:Tm透射電鏡圖。

圖6是制備的NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄透射電鏡圖。

圖7是制備的NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄納米顆粒的上轉換熒光光譜圖。在圖7中，曲線a為NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄；曲線b為NaYF₄:Yb:Er。

圖8是制備的NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb@NaYF₄上轉換納米顆粒的透射電鏡圖。

圖9是制備的制備的NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb@NaYF₄上轉換納米顆粒的上轉換熒光光譜圖。在圖9中，曲線a為NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb@NaYF₄；曲線b為NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb。

具體實施方式

為了更好地理解本發明，下面結合附圖、實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實例。

實施例1

NaLuF₄:Yb:Er上轉換納米顆粒合成：

制備Lu(OA)₃:稱取7.79g LuCl₃·6H₂O(20mmol)、20g油酸鈉，再加入60ml水、80ml乙醇和140ml正己烷，磁力攪拌并70℃冷凝回流反應4h。反應結束后，加入水/乙醇混合溶液(體積比5/1)反復洗滌數次，至下層溶液澄清。取上層溶液1ml炫蒸定量，計算所得產物的摩爾濃度并收集上層液Lu(OA)₃于室溫密封保存。

制備Yb(OA)₃:稱取7.75g YbCl₃·6H₂O(20mmol)、20g油酸鈉，再加入60ml水、80ml乙醇和140ml正己烷，磁力攪拌并70℃冷凝回流反應4h。反應結束后，加入水/乙醇混合溶液(體積比5/1)反復洗滌數次，至下層溶液澄清。取上層溶液1ml炫蒸定量，計算所得產物的摩爾濃度并收集上層液Yb(OA)₃于室溫密封保存。

制備Er(OA)₃:稱取3.81g ErCl₃·6H₂O(10mmol)、20g油酸鈉，再加入60ml水、80ml乙醇和140ml正己烷，磁力攪拌并70℃冷凝回流反應4h。反應結束后，加入水/乙醇混合溶液(體積比5/1)反復洗滌數次，至下層溶液澄清。取上層溶液1ml炫蒸定量，計算所得產物的摩爾濃度并收集上層液Er(OA)₃于室溫密封保存。

在100ml的三口瓶中，量取2.85ml Lu(OA)₃液(濃度0.14mmol/ml)、0.64ml Yb(OA)₃液(濃度0.14mmol/ml)及100μl Er(OA)₃液(濃度0.1mmol/ml)，再加入5ml油酸和5ml十八烯，旋轉蒸發除去溶液中的正己烷溶劑。待反應溫度降至室溫，稱取0.05g NaOH、0.074g NH₄F和5ml甲醇混合超聲溶解，再將其倒入反應瓶中，常溫攪拌1h，加熱除去甲醇，之后在無氧無水環境下升溫至320℃反應1h。待反應體系降至室溫后，12000rpm離心20min收集樣品，之后加入環己烷離心除去多余油酸溶劑，最后分散至環己烷溶劑中，制備得到NaLuF₄:Yb:Er納米顆粒并于4℃保存。圖1所示制備的NaLuF₄:Yb:Er透射電鏡圖。所制備的NaLuF₄:Yb:Er納米顆粒尺寸均勻，分散性較好。

實施例2

NaYF₄:Yb:Er上轉換納米顆粒的合成

制備Y(OA)₃：稱取7.64g YCl₃·6H₂O(20mmol)、20g油酸鈉，再加入60ml水、80ml乙醇和140ml正己烷，磁力攪拌并70℃冷凝回流反應4h。反應結束后，加入水/乙醇混合溶液(體積比5/1)反復洗滌數次，至下層溶液澄清。取上層溶液1ml炫蒸定量，計算所得產物的摩爾濃度并收集上層液Y(OA)₃于室溫密封保存。

按照實施例1的步驟制備得到Yb(OA)₃和Er(OA)₃溶液。在100ml的三口瓶中，量取5ml Y(OA)₃液(濃度0.08mmol/ml)、0.64ml Yb(OA)₃液(濃度0.14mmol/ml)及100μl Er(OA)₃液(濃度0.1mmol/ml)，再加入3ml油酸和7.5ml十八烯，旋轉蒸發除去溶液中的正己烷溶劑。待反應溫度降至室溫，稱取0.05g NaOH、0.074g NH₄F和5ml甲醇混合超聲溶解，再將其倒入反應瓶中，常溫攪拌1h，加熱除去甲醇，之后在無氧無水環境下升溫至290℃反應1h。待反應體系降至室溫后，12000rpm離心20min收集樣品，之后加入環己烷離心除去多余油酸溶劑，最后分散至環己烷溶劑中，制備得到NaYF₄:Yb:Er納米顆粒并于4℃保存。圖2所示制備的NaYF₄:Yb:Er透射電鏡圖。所制備的納米顆粒尺寸均勻，分散性較好。圖3所示制備的NaYF₄:Yb:Er能譜元素分析圖，表明所制備的納米顆粒不含有其他元素。圖4所示為反應完成第一次離心收集的NaYF₄:Yb:Er沉淀數碼照片，所得到的納米顆粒沉淀呈透明狀膠體，表明制備的納米顆粒純度較高。

實施例3

NaYF₄:Yb:Tm上轉換納米顆粒的合成

制備Tm(OA)₃：稱取3.83g TmCl₃·6H₂O(20mmol)、20g油酸鈉，再加入60ml水、80ml乙醇和140ml正己烷，磁力攪拌并70℃冷凝回流反應4h。反應結束后，加入水/乙醇混合溶液(體積比5/1)反復洗滌數次，至下層溶液澄清。取上層溶液1ml炫蒸定量，計算所得產物的摩爾濃度并收集上層液Tm(OA)₃于室溫密封保存。

按照實施例1和實施例2的步驟分別制備得到Y(OA)₃和Yb(OA)₃溶液。在100ml的三口瓶中，量取5ml Y(OA)₃液(濃度0.08mmol/ml)、0.64ml Yb(OA)₃液(濃度0.14mmol/ml)及18μl Tm(OA)₃液(濃度0.083mmol/ml)，再加入3ml油酸和7.5ml十八烯，旋轉蒸發除去溶液中的正己烷溶劑。待反應溫度降至室溫，稱取0.05g NaOH、0.074g NH₄F和5ml甲醇混合超聲溶解，再將其倒入反應瓶中，常溫攪拌1h，加熱除去甲醇，之后在無氧無水環境下升溫至290℃反應1h。待反應體系降至室溫后，12000rpm離心20min收集樣品，之后加入環己烷離心除去多余油酸溶劑，最后分散至環己烷溶劑中，制備得到NaYF₄:Yb:Tm納米顆粒并于4℃保存。圖5所示制備的NaYF₄:Yb:Tm透射電鏡圖。所制備的納米顆粒尺寸均勻，分散性較好。

實施例4

NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄核殼上轉換納米顆粒的合成

制備Y-OA殼層前驅體：按照實施例2的步驟制備得到Y(OA)₃。在100ml三口瓶中，量取13.46ml Y(OA)₃溶液(濃度0.08mmol/ml)，加入5ml油酸和12.5ml十八烯，旋轉蒸發除去溶液中的正己烷溶劑。溶液在無氧無水條件下升溫至90℃，制備得到Y-OA殼層前驅體備用。

制備F-OA殼層前驅體：在500ml三口瓶中，加入5ml油酸和12.5ml十八烯。稱取0.175g NaOH和0.259g NH₄F并加入17.5ml甲醇，超聲溶解后加入油酸/十八烯混合溶劑中，常溫攪拌1h，再敞口80℃攪拌過夜以除去溶液中的甲醇溶劑。之后在無氧無水條件下升溫至90℃，制備得到F-OA殼層前驅體備用。

按照實施例1的步驟合成核結構NaYF₄:Yb:Er上轉換納米顆粒，經過離心后再次分散至3ml油酸和7.5ml十八烯混合溶劑中，在無氧無水條件下升溫至290℃，分別加入0.5ml Y-OA和0.5ml F-OA前驅體，維持反應溫度在290℃，間隔15min加入前驅體，循環30次。待反應結束及溶液溫度降至室溫后，12000rpm離心20min收集樣品，之后加入環己烷離心除去多余油酸溶劑，最后分散至環己烷溶劑中，制備得到NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄核殼上轉換納米顆粒并于4℃保存。圖6所示制備的NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄透射電鏡圖。圖7所示制備的NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄納米顆粒的上轉換熒光光譜圖。可以看出，核殼包覆能夠極大程度的增強上轉換的發光強度。

實施例5

制備NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb@NaYF₄多核殼800nm近紅外激光激發的上轉換納米顆粒

制備Y/Yb-OA殼層前驅體：按照實施例1和實施例2的步驟分別制備得到Yb(OA)₃和Y(OA)₃。在100ml三口瓶中，量取7.08ml Y(OA)₃溶液(濃度0.08mmol/ml)和0.746ml Yb(OA)₃溶液(濃度0.14mmol/ml)，加入3ml油酸和7.5ml十八烯，旋轉蒸發除去溶液中的正己烷溶劑。溶液在無氧無水條件下升溫至90℃，制備得到Y/Yb-OA殼層前驅體備用。

制備Nd(OA)₃：稱取7.17g NdCl₃·6H₂O(20mmol)、20g油酸鈉，再加入60ml水、80ml乙醇和140ml正己烷，磁力攪拌并70℃冷凝回流反應4h。反應結束后，加入水/乙醇混合溶液(體積比5/1)反復洗滌數次，至下層溶液澄清。取上層溶液1ml炫蒸定量，計算所得產物的摩爾濃度并收集上層液Nd(OA)₃于室溫密封保存。

制備Nd/Yb-OA殼層前驅體：按照實施例1和本實施例的步驟分別制備得到Yb(OA)₃和Nd(OA)₃。在100ml三口瓶中，量取17ml Nd(OA)₃溶液(濃度0.074mmol/ml)和0.995ml Yb(OA)₃溶液(濃度0.14mmol/ml)，加入4ml油酸和10ml十八烯，旋轉蒸發除去溶液中的正己烷溶劑。溶液在無氧無水條件下升溫至90℃，制備得到Nd/Yb-OA殼層前驅體備用。

按照實施例4的步驟制備F-OA殼層前驅體備用。

按照實施例1的步驟合成核結構NaYF₄:Yb:Er上轉換納米顆粒，經過離心后再次分散至3ml油酸和7.5ml十八烯混合溶劑中，在無氧無水條件下升溫至290℃，分別加入0.5ml Y/Yb-OA和0.5ml F-OA前驅體，維持反應溫度在290℃，間隔15min加入前驅體，循環5次。之后加入0.5ml Nd/Yb-OA和0.5ml F-OA前驅體，間隔15min，循環10次。再加入0.5ml Y-OA和0.5ml F-OA前驅體，間隔15min，循環10次。反應結束后，待溶液溫度降至室溫，12000rpm離心20min收集樣品，之后加入環己烷離心除去多余油酸溶劑，最后分散至環己烷溶劑中，制備得到NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb@NaYF₄多核殼上轉換納米顆粒并于4℃保存。圖8所示制備的NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb@NaYF₄上轉換納米顆粒的透射電鏡圖。圖9所示制備的NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb@NaYF₄上轉換納米顆粒的上轉換熒光光譜圖。可以看出，NaYF₄核殼包覆能夠極大程度的增強800nm近紅外光激發的上轉換發光強度。