四氧化三鈷的制備方法
【專利摘要】一種四氧化三鈷的制備方法，包括：將一二價(jià)鈷源溶解于異丙醇中形成一第一混合溶液，將碳酸鈉溶于水中形成一第二混合溶液，其中，所述異丙醇與水的體積比為2:1~4:1；將所述第二混合溶液加入所述第一混合溶液中進(jìn)行混合，得到一懸濁液；使所述懸濁液進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到四氧化三鈷前驅(qū)體，以及燒結(jié)所述四氧化三鈷前驅(qū)體，得到圓餅狀四氧化三鈷。
【專利說明】四氧化三鈷的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種四氧化三鈷材料的制備方法，尤其涉及一種圓餅狀四氧化三鈷材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]尖晶石型過渡金屬氧化物四氧化三鈷(Co3O4)廣泛應(yīng)用于電池材料、磁性材料、催化劑、熱敏和壓敏電阻、生物傳感器等領(lǐng)域。
[0003]四氧化三鈷的微觀結(jié)構(gòu)如晶體形貌是影響其最終性能的關(guān)鍵因素。在眾多制備方法中，水熱法是用于制備不同形貌納米氧化物的有效方法，但現(xiàn)有的水熱法反應(yīng)溫度較高，而且通常需要通過加入表面活性劑或絡(luò)合劑并且精確調(diào)控表面活性劑或絡(luò)合劑的用量來調(diào)控四氧化三鈷的形貌，上述制備方法操作條件嚴(yán)苛、成本較高且除雜工藝較復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，確有必要提供一種形貌可控、工藝簡(jiǎn)單且易于工業(yè)化生產(chǎn)的四氧化三鈷的制備方法。
[0005]一種四氧化三鈷的制備方法，包括:
將一二價(jià)鈷源溶解于異丙醇中形成一第一混合溶液，將碳酸鈉溶于水中形成一第二混合溶液，其中，所述異丙醇與水的體積比為2:1~4:1 ；
將所述第二混合溶液加入所述第一混合溶液中進(jìn)行混合，得到一懸濁液；
使所述懸濁液進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到四氧化三鈷前驅(qū)體，以及燒結(jié)所述四氧化三鈷前驅(qū)體，得到圓餅狀四氧化三鈷。
[0006]本發(fā)明提供的四氧化三鈷的制備方法，選擇碳酸鈉作為沉淀劑，并選擇特定配比的異丙醇和水混合形成的混合溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行水熱反應(yīng)，不僅可獲得表面具有褶皺和孔道的圓餅狀四氧化三鈷，而且所述水熱反應(yīng)可在低于100°c的溫度下進(jìn)行，工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、成本較低且可以進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。該圓餅狀四氧化三鈷具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，可用于鋰離子電池或超級(jí)電容器。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0007]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的四氧化三鈷的掃描電鏡(SEM)照片。
[0008]圖2為本發(fā)明對(duì)比例I制備的四氧化三鈷的SEM照片。
[0009]圖3為本發(fā)明對(duì)比例2制備的四氧化三鈷的SEM照片。
[0010]圖4為本發(fā)明對(duì)比例3制備的四氧化三鈷的SEM照片。
[0011 ]圖5為本發(fā)明對(duì)比例4制備的四氧化三鈷的SEM照片。
[0012]圖6為本發(fā)明對(duì)比例5制備的四氧化三鈷的SEM照片。

【具體實(shí)施方式】
[0013]下面將結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的四氧化三鈷的制備方法作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0014]本發(fā)明實(shí)施方式提供一種四氧化三鈷的制備方法，包括:
SI，將一二價(jià)鈷源溶解于異丙醇中形成一第一混合溶液，將碳酸鈉溶于水中形成一第二混合溶液，其中，所述異丙醇與水的體積比為2:1~4:1 ;
S2，將所述第二混合溶液加入所述第一混合溶液中進(jìn)行混合，得到一懸濁液；
S3，使所述懸濁液進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到四氧化三鈷前驅(qū)體，以及
S4，在含氧氣氛下燒結(jié)所述四氧化三鈷前驅(qū)體，得到圓餅狀四氧化三鈷。
[0015]在步驟SI中，所述二價(jià)鈷源只要既能溶解于異丙醇中又能溶解于水中即可。所述二價(jià)鈷源可以為硝酸鈷(Co (H03)2)、氯化鈷(CoCl2)、硫酸鈷(CoSO4)以及乙酸鈷(Co (CH3COO)2)中的一種或幾種。
[0016]在步驟S2中，將所述第二混合溶液加入所述第一混合溶液后，所述第二混合溶液中的水和所述第一混合液中的異丙醇混合形成一混合溶劑，該混合溶劑在步驟S3中作為所述水熱反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)使用。可在將所述第二混合溶液加入所述第一混合溶液進(jìn)行混合的過程中持續(xù)進(jìn)行攪拌以使所述異丙醇和水均勻混合。所述碳酸鈉使作為沉淀劑使用，能使二價(jià)鈷源中的鈷離子在所述混合溶劑中轉(zhuǎn)換為沉淀，從而得到所述懸濁液。所述沉淀為堿式碳酸鈷。所述二價(jià)鈷源中的鈷元素在所述混合溶劑中的濃度可為0.01mol/L至Imol/Lo所述碳酸鈉與所述二價(jià)鈷源中的鈷元素的摩爾比可為1:3~3:1。
[0017]將碳酸鈉溶于水后形成的所述第二混合溶液加入含有鈷離子的所述第一混合溶液，有利于得到形貌均一且粒徑較小的沉淀，該形貌均一且粒徑較小的沉淀在后續(xù)的水熱反應(yīng)過程更容易進(jìn)行重新溶解和重新結(jié)晶，從而可以降低水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度，在較低溫度下就能夠獲得形貌均一的所述四氧化三鈷前驅(qū)體。優(yōu)選地，所述第二混合溶液加入所述第二混合液的速度范圍為2ml/min到10ml/min。更為優(yōu)選地，可將所述第二混合溶液恒速加入所述第二混合液中。
[0018]在步驟S3中，可將所述懸濁液轉(zhuǎn)移至鋼襯聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)。在所述水熱反應(yīng)過程中，所述懸浮液中的沉淀在水熱條件下會(huì)進(jìn)行重新溶解和重新結(jié)晶，水熱反應(yīng)完畢后即可獲得所述四氧化三鈷前驅(qū)體。所述四氧化三鈷前驅(qū)體為堿式碳酸鈷，該四氧化三鈷前驅(qū)體的形貌與后續(xù)形成的四氧化三鈷的形貌基本一致。
[0019]在所述混合溶劑的作用下，該四氧化三鈷前驅(qū)體為圓餅狀，且表面具有褶皺和孔道。另外，在混合溶劑的作用下，在低溫條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，即可獲得所述四氧化三鈷前驅(qū)體。所述水熱反應(yīng)的溫度可為75°C至95°C。在低溫條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，有利于形成缺陷少、取向好且形貌均一四氧化三鈷前驅(qū)體，而且低溫條件對(duì)設(shè)備的要求較低，也更有利于實(shí)際操作。優(yōu)選地，所述二價(jià)鈷源中的鈷元素在所述混合溶劑中的濃度為0.1mol/L至0.5mol/L，在所述水熱反應(yīng)過程中，該濃度范圍內(nèi)的沉淀進(jìn)行重新溶解和重新結(jié)晶時(shí)，更有利于形成形貌均一的所述四氧化三鈷前驅(qū)體。優(yōu)選地，所述異丙醇與水的體積比為2:1~3:1，該比例范圍能更好地對(duì)所述四氧化三鈷前驅(qū)體的形貌進(jìn)行調(diào)控，從而獲得形貌更為均一的所述四氧化三鈷前驅(qū)體。當(dāng)所述第二混合溶液加入所述第二混合液的速度范圍為2ml/min到10ml/min時(shí)，所述水熱反應(yīng)的溫度可為75°C至85°C，在該溫度范圍內(nèi)利于獲得缺陷少、取向好且形貌均一的所述四氧化三鈷前驅(qū)體。
[0020]進(jìn)一步地，在通過所述步驟S3得到所述四氧化三鈷前驅(qū)體后，可進(jìn)一步分離提純?cè)撍难趸捛膀?qū)體。所述分離的方式可以為過濾或離心分離。所述分離后的四氧化三鈷前驅(qū)體可進(jìn)一步進(jìn)行洗滌。本發(fā)明實(shí)施例中采用水和無水乙醇分別多次洗滌該四氧化三鈷前驅(qū)體。所述分離提純后的四氧化三鈷前驅(qū)體可進(jìn)一步進(jìn)行干燥以去除溶劑。該干燥可以是真空抽濾或加熱干燥。所述干燥的溫度可以為60°C ~80°C，干燥加熱的時(shí)間可以為3小時(shí)~24小時(shí)。
[0021]在上述步驟S4中，所述四氧化三鈷前驅(qū)體在燒結(jié)過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)換為所述四氧化三鈷。該四氧化三鈷繼承了所述四氧化三鈷前驅(qū)體的形貌。所述燒結(jié)的溫度可以為300°C至450°C。所述燒結(jié)的時(shí)間可以為2小時(shí)至12小時(shí)。燒結(jié)后的產(chǎn)物經(jīng)自然冷卻至室溫后獲得宏觀為黑色粉末狀的四氧化三鈷。
[0022]實(shí)施例1
將2.66g的CoC126H20，在攪拌條件下，溶解在90ml異丙醇中，攪拌60分鐘，稱為組分A ；將2g碳酸鈉加入到30ml水中，攪拌20分鐘，稱為組分B ;將組分B緩慢地加入到組分A中，攪拌30分鐘，形成粉色懸濁液；將上述粉色懸濁液轉(zhuǎn)移到鋼襯聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，在80°C加熱5小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，取出，經(jīng)過真空抽濾-三次水洗-真空抽濾-三次乙醇洗得到粉色前驅(qū)體粉末，將該粉色前驅(qū)體粉末在60°C下真空干燥12小時(shí)；將上述粉色前驅(qū)體粉末置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，以每分鐘1°C升溫速率升到300°C，保持2小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，可得到黑色固體粉末，即圓餅狀四氧化三鈷。
[0023]對(duì)比例I
本對(duì)比例與實(shí)施例1基本相同，其不同之處在于，異丙醇與水的體積比為1:1。
[0024]對(duì)比例2
本對(duì)比例與實(shí)施例1基本相同，其不同之處在于，異丙醇與水的體積比為5:1。
[0025]對(duì)比例3
本對(duì)比例與實(shí)施例1基本相同，其不同之處在于，所述沉淀劑為尿素。
[0026]對(duì)比例4
本對(duì)比例與實(shí)施例1基本相同，其不同之處在于，所述沉淀劑為碳酸氫銨。
[0027]對(duì)比例5
本對(duì)比例與實(shí)施例1基本相同，其不同之處在于，所述沉淀劑為六亞甲基四胺。
[0028]請(qǐng)參閱圖1至圖6，可以看出，對(duì)比例1~4制備出的四氧化三鈷為不規(guī)則的塊狀物，對(duì)比例5制備出的四氧化三鈷為不均一的粒狀物，而本發(fā)明實(shí)施例1制備的四氧化三鈷為均一的圓餅狀四氧化三鈷，并且該圓餅狀四氧化三鈷表面具有很多褶皺和通道，具有良好的電化學(xué)性能，可作為鋰離子電池和超級(jí)電容器的電極材料使用。
[0029]本發(fā)明提供的四氧化三鈷的制備方法，利用碳酸鈉作為沉淀劑，并使用異丙醇和水混合形成的混合溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行水熱反應(yīng)，不僅可獲得表面具有褶皺和孔道的圓餅狀四氧化三鈷，而且所述水熱反應(yīng)可在低于100°c的溫度下進(jìn)行，工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、成本較低且可以進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。該圓餅狀四氧化三鈷具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，可用于鋰離子電池或超級(jí)電容器。
[0030]另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以在本發(fā)明精神內(nèi)做其它變化，當(dāng)然，這些依據(jù)本發(fā)明精神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種四氧化三鈷的制備方法，包括: 將一二價(jià)鈷源溶解于異丙醇中形成一第一混合溶液，將碳酸鈉溶于水中形成一第二混合溶液，其中，所述異丙醇與水的體積比為2:1~4:1 ； 將所述第二混合溶液加入所述第一混合溶液中進(jìn)行混合，得到一懸濁液； 使所述懸濁液進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到四氧化三鈷前驅(qū)體，以及 在含氧氣氛下燒結(jié)所述四氧化三鈷前驅(qū)體，得到圓餅狀四氧化三鈷。
2.如權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷的制備方法，其特征在于，所述碳酸鈉與所述二價(jià)鈷源中的鈷元素的摩爾比為1:3~3:1，所述第二混合溶液加入所述第二混合液的速度范圍為 2ml/min 到 10ml/mino
3.如權(quán)利要求2所述的四氧化三鈷的制備方法，其特征在于，所述水熱反應(yīng)溫度為75°C至 85°C。
4.如權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷的制備方法，其特征在于，所述異丙醇與水的體積比為 2:1~3:1。
5.如權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷的制備方法，其特征在于，當(dāng)所述第二混合溶液與所述第一混合溶液混合后，所述異丙醇與水混合形成一混合溶劑，所述二價(jià)鈷源中的鈷元素在所述混合溶劑中的濃度為0.lmol/L至0.5mol/Lo
6.如權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷的制備方法，其特征在于，所述二價(jià)鈷源為硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷以及乙酸鈷中的一種或幾種。
7.如權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)的溫度可以為300°C至450°C，所述燒結(jié)的時(shí)間可以為2小時(shí)至12小時(shí)。
8.一種四氧化三鈷，其特征在于，該四氧化三鈷為圓餅狀，且該圓餅狀四氧化三鈷表面具有褶皺和孔道。
【文檔編號(hào)】C01G51/04GK104478007SQ201410778897
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月17日
【發(fā)明者】金玉紅, 王莉, 何向明, 李建軍, 尚玉明, 張玉峰, 趙鵬, 張艷麗, 高劍, 王要武 申請(qǐng)人:江蘇合志鋰硫電池技術(shù)有限公司, 江蘇華東鋰電技術(shù)研究院有限公司, 清華大學(xué)