本發明涉及一種改性鈦酸鋇陶瓷的備方法。

背景技術：

超級電容器是一種新型儲能裝置，它具有充電時間短、使用壽命長、溫度特性好、節約能源和綠色環保等特點。鈦酸鋇作為一種強介電材料，是電子陶瓷中使用最廣泛的材料之一。然而如果直接用鈦酸鋇陶瓷直接生產動力電源和電子電源系統產品還有一定的缺陷。其一，鈦酸鋇的介電系數隨溫度變化的波動太大。其二，介電系數越高，介質損耗越大。兩項特性直接影響到以鈦酸鋇為原材料的電容器使用壽命、穩定性和安全性。因此必須摻雜改性材料后才可以發揮更好的作用。

現有的改性鈦酸鋇陶瓷通常采用液相燒結或者固相燒結來完成，傳統的液相燒結存在所需成本較大、耗時久且會產生廢液污染環境等缺陷。而傳統的固相燒結，通常將制備鈦酸鋇的原材料與制備改性材料的原材料配比后直接放入馬弗爐中進行燒結，在燒結爐中反應形成鈦酸鋇以及改性材料，同時對鈦酸鋇進行改性直至燒結完成。采用這種固相燒結去制備改性鈦酸鋇陶瓷存在燒結不均勻，使得燒結出的成品合格率太低，極有可能會存介電系數隨溫度的波動較大的情況。因此如何改良固相燒結法制得優良的改性鈦酸鋇陶瓷材料就成為了急需解決的技術問題。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種成品率高、介電系數隨溫度變化穩定的改性鈦酸鋇陶瓷的制備方法。

本發明所采用的技術手段為一種改性鈦酸鋇陶瓷的備方法，其包括如下步驟：

步驟a，輔料制備：選取SnO₂、CaCO₃、BaCO₃、TiO₂按比例均勻混合后得到輔料混料，置于匣缽內震動振實后放入馬弗爐進行第一次燒結，燒結最高溫度為1400℃，在最高溫度下進行第一次保溫，保溫時間為120分鐘，將材料取出后通過粉碎工藝得到輔料，輔料粒度為3~5μm；

步驟b，原料制備：選取BaCO₃和TiO₂按摩爾比1:1-1.05混合后得到原料混料，置于匣缽內震動振實后將匣缽放入馬弗爐中進行第二次燒結，燒結最高溫度為1100℃，將第二次燒結后的產物通過粉碎工藝后得到細粉材料；其中，在700℃-1000℃區間內選擇一溫度進行第二次保溫，保溫時間為55~65min在1100℃進行第三次保溫，保溫時間90~120min；細粉材料粒度為3 ~5μm；

步驟c，原料改性：選取輔料和細粉材料充分混合后得到改性混料，置于匣缽內振實后放入馬弗爐中進行第三次燒結，將第三次燒結后的產物通過粉碎工藝后得到成品；其中，輔料占改性混料總質量的8.3%-15.5%，第三次燒結的最高溫度為1360℃，在1000℃-1200℃區間內選擇一溫度進行第四次保溫，保溫90-120min，在1360℃下進行第五次保溫，保溫120-180min。

采用上述制備方法，本發明采用三次燒結，利用第一次燒結制備反應充分的輔料，第二次燒結使得碳酸鋇與二氧化鈦初步發生固相反應，并排除原料混料中的潮氣以及可揮發性雜質從而提高所制備出的鈦酸鋇純度；再進行第三次燒結，使碳酸鋇與二氧化鈦反應更加充分并對其進行改性，對鈦酸鋇材料的介電系數居里峰進行壓峰和平移處理。與現有技術中將制備鈦酸鋇的原材料以及制備改性材料的原材料直接放入馬弗爐中進行燒結相比，反應后得到的產物純度更高、成品率也更高，介電性能穩定。

其中，步驟a中SnO₂為54.2%質量百分比，CaCO₃為39.7%質量百分比，BaCO₃為4.1%質量百分比，TiO₂為2%質量百分比。

其中，步驟b中，第二次保溫時的溫度為900℃，保溫的時間為60min；

步驟c中第四次保溫的溫度為1100℃。

采用此種方式，在步驟b時加溫至900℃時保溫60min可以使得BaCO₃和TiO₂在未發生激烈的化學反應之前將夾在BaCO₃和TiO₂的潮氣以及易揮發雜質優先排除，從而提高制備后鈦酸鋇純度更高，獲得高介電系數的鈦酸鋇。

其中，輔料混料置于匣缽內振實后在輔料混料上戳出均勻蜂窩狀排布的排氣口和/或原料混料置于匣缽內振實后在原料混料上戳出均勻蜂窩狀排布的排氣口和/或改性混料置于匣缽內振實后在改性混料上戳出均勻蜂窩狀排布的排氣口。

在輔料混料或原料混料或改性混料上戳出均勻排布的排氣口，利于固相反應時產生的氣體排除，使得輔料混料或原料混料或改性混料受熱更加均勻，使其能充分反應，提高反應后的純度。

其中，所述步驟b中第二次燒結分為兩段燒結，第一段為常溫~700℃其升溫速度為400℃/h；第二段為700-1100℃其升溫速度為300℃/h；步驟c中第三次燒結其升溫速度為300℃/h。

采用此種升溫方式，主要因為在常溫-700℃時，原料混料處于直線膨脹階段，此時將溫度控制在400℃/h可以有利于排除原料中的潮氣以及揮發物質。700-1100℃時，原料混料處于固相反應階段，將溫度控制在300℃/h可以使其充分發生反應。第三次燒結其升溫速度為300℃/h，采用此種升溫方式，在第三次燒結時形成所需求的鈦酸鋇晶體。

其中，步驟a、b以及c中的粉碎工藝均包括初步破碎、二次破碎以及細粉處理；初步破碎所使用的設備為破碎機，二次破碎所使用的設備為對輥機，細粉處理所使用的設備為氣流粉碎機。

粉碎工藝采用初步破碎、二次破碎以及細粉粉碎，使得粉碎后的材料粒度更加均勻，混合時可以保證混合的更加均勻密實。

其中，SnO₂、CaCO₃、BaCO₃、TiO₂的混合、BaCO₃和TiO₂的混合以及輔料和的細粉材料的混合均采用混料機，料機的內襯上附有高分子聚乙烯材料層。

采用此種結構，使得材料在混合的過程避免金屬雜質帶入影響成品的純度。

其中，匣缽、破碎機以及對輥機與物料接觸部分所采用的材質為剛玉陶瓷，其剛玉含量為99.5%以上。

采用此種結構，避免在燒結以及粉碎工藝中避免金屬雜質帶入影響成品的純度。

其中，所述的氣流粉碎機收集器上附有高分子聚乙烯材料層。

采用此種結構，避免在細粉處理后回收時產物時避免金屬雜質帶入影響成品的純度。

其中，所述的細粉處理過程中所通入的氣體為潔凈空氣。

通入潔凈空氣，避免在細粉處理過程時有其他物質進入成品或細粉材料中影響其精度。

本發明的有益效果：

一、是本發明方法采用的是固相燒結法，相比較于化學制備法，節省了大量的時間和資金，合成工藝簡單，過程自動化程度比較高，勞動強度比較低更加容易實現量化生產。

二、是本發明屬于環境友好型，生產過程無廢氣廢水廢渣無工業污染。

三、是本發明所制備的鈦酸鋇介電系數能比傳統固相燒結的鈦酸鋇介電系數提高至少5倍。

四、是本發明介電系數在不同的溫度下波動較為平滑，而且粒度較細，便于合成穩定的復合材料。

附圖說明

圖1為實施例2所制備的改性鈦酸鋇陶瓷的XRD圖譜。

圖2為實施例2所制備的改性鈦酸鋇陶瓷的SEM照片。

圖3為實施例2所制備的改性鈦酸鋇陶瓷的激光粒度測試圖。

圖4為實施例2所制備的改性鈦酸鋇陶瓷的XRF測試表。

圖5為樣品一、二、三介電系數隨溫度變化的曲線圖。

圖6為樣品一、二、三介電損耗隨溫度變化的曲線圖。

具體實施方式

以下結合具體實施例和附圖對本發明作進一步說明：

實施例1：

一種適用于超級電容器的鈦酸鋇陶瓷的改性方法，具體制備方式如下：

1.選取二氧化錫8.13kg碳酸鈣5.955kg碳酸鋇0.615kg二氧化鈦0.3kg放進混料機內進行均勻混合2h得到輔料混料；

2.取出輔料混料裝進匣缽進行震動振實，讓材料充分密實，在輔料混料上戳出均勻蜂窩狀排布的排氣口，然后放入馬弗爐內進行燒結，燒結時初始溫度為常溫，最高溫度為1400℃.常溫-1100℃時控制加溫速度為400℃/h，1100℃-1400℃時控制加溫速度為300℃/h。并且在1100℃下進行保溫，保溫時間為90min，在1400℃下進行再一次保溫，保溫時間為120min，取出后經過初步破碎、二次破碎以及細粉粉碎，最后得到輔料，輔料的粒度為3μm；

3.選取碳酸鋇9.85kg 二氧化鈦4.08kg放進混料機內進行均勻混合2h得到原料混料；

4.取出原料混料裝進匣缽進行震動振實，讓材料充分密實，在原料混料上戳出均勻蜂窩狀排布的排氣口，然后放入馬弗爐內進行第二次燒結，燒結時初始溫度為常溫，最高溫度為1100℃；常溫-700℃時，控制升溫速度為400℃/h，700-1100℃控制升溫速度為300℃/h.在900℃時進行一次保溫，保溫時間為120min。然后再加熱至1100℃，在1100℃下進行再一次保溫，保溫120min得到初步燒結的塊狀材料。再將塊狀材料依次經過初步破碎、二次破碎以及細粉粉碎，最后得到細粉材料，細粉材料的粒度為3μm；

5.將1.06kg輔料和所有細粉材料放進混料機內進行均勻混合2h得到改性混料；

6.取出改性混料裝入匣缽中進行震動振實讓材料充分密實，在改性混料上戳出均勻蜂窩狀排布的排氣口，再放入馬弗爐內進行第三次燒結，燒結的初始溫度為常溫，最高溫度為1360℃，控制升溫速度為300℃/h。在1100℃時進行保溫，保溫時間為90min，然后加熱至1360℃進行保溫，保溫時間為180min。將物料取出再經過初步破碎、二次破碎以及細粉粉碎，最后得到成品，成品粒度為1μm左右；

7.把得到的成品經過干燥、造粒。在20mpa壓力下壓成直徑為30mm厚度為4mm的圓片樣品一號；

8.把樣品一號壓片通過電橋在不同的溫度區間進行介電性能測試。

以上涉及到的匣缽、破碎機以及對輥機凡是與物料有接觸的部分所采用的材質為剛玉陶瓷，其剛玉含量為99.5%以上，這樣做避免這些設備對物料發生污染。混料機的內襯以及氣流粉碎機收集器上附有高分子聚乙烯材料層，這種結構也是避免污染。

圖5、6中橫坐標為溫度單位為℃，圖5中縱坐標為介電系數，圖6中縱坐標為介電損耗；由圖5、圖6可以看出樣品一的居里點在30℃左右，介電常數約為7000，介電損耗約為0.9。

實施例2：

一種適用于超級電容器的鈦酸鋇陶瓷的改性方法，具體制備方式如下：

1.選取二氧化錫8.13kg碳酸鈣5.955kg碳酸鋇0.615kg二氧化鈦0.3kg放進混料機內進行均勻混合2h得到輔料混料；

2.取出輔料混料裝進匣缽進行震動振實，讓材料充分密實，在輔料混料上戳出均勻蜂窩狀排布的排氣口，然后放入馬弗爐內進行燒結，燒結時初始溫度為常溫，最高溫度為1400℃，常溫-1100℃時控制加溫速度為400℃/h，1100℃-1400℃時控制加溫速度為300℃/h。并且在1100℃下進行保溫，保溫時間為90min，在1400℃下進行再次保溫，保溫時間為120min，取出后經過初步破碎、二次破碎以及細粉粉碎，最后得到輔料，輔料的粒度為3μm；

3.選取碳酸鋇9.85kg 二氧化鈦4.08kg放進混料機內進行均勻混合2h得到原料混料；

4.取出原料混料裝進匣缽進行震動振實，讓材料充分密實，在原料混料上戳出均勻蜂窩狀排布的排氣口，然后放入馬弗爐內進行第二次燒結，燒結時初始溫度為常溫，最高溫度為1100℃；常溫-700℃時，控制升溫速度為400℃/h，700-1100℃控制升溫速度為300℃/h.在900℃時進行一次保溫，保溫時間為120min。然后再加熱至1100℃，在1100℃下進行再次保溫，保溫120min得到初步燒結的塊狀材料。再將塊狀材料依次經過初步破碎、二次破碎以及細粉粉碎，最后得到細粉材料，細粉材料的粒度為3μm；

5.將1.36kg輔料和所有細粉材料放進混料機內進行均勻混合2h得到改性混料；

6.取出改性混料裝入匣缽中進行震動振實讓材料充分密實，在改性混料上戳出均勻蜂窩狀排布的排氣口，再放入馬弗爐內進行第三次燒結，燒結的初始溫度為常溫，最高溫度為1360℃，控制升溫速度為300℃/h。在1100℃時進行保溫，保溫時間為90min，然后加熱至1360℃再次保溫，保溫時間為180min。將物料取出再經過初步破碎、二次破碎以及細粉粉碎，最后得到成品，成品粒度為1μm左右；

7.把得到的成品經過干燥、造粒。在20mpa壓力下壓成直徑為30mm厚度為4mm的圓片樣品二號；

8.把樣品二號壓片通過電橋在不同的溫度區間進行介電性能測試。

以上涉及到的匣缽、破碎機以及對輥機凡是與物料有接觸的部分所采用的材質為剛玉陶瓷，其剛玉含量為99.5%以上，這樣做避免這些設備對物料發生污染?；炝蠙C的內襯以及氣流粉碎機收集器上附有高分子聚乙烯材料層，這種結構也是避免污染。

由圖1所示，合成的碳酸鋇陶瓷中只有BaTiO₃和CaSnO₃晶相，沒有其他結晶相，圖2可以看出所制備的改性鈦酸鋇陶瓷材料晶粒發育良好，由圖3可以看出所制備的改性鈦酸鋇材料粒徑約為1μm。圖5、6中橫坐標為溫度單位為℃，圖5中縱坐標為介電系數，圖6中縱坐標為介電損耗；由圖5、6可以看出樣品二居里點20℃左右，介電常數約為9500，介電損耗約為1.1。

實施例3：

一種適用于超級電容器的鈦酸鋇陶瓷的改性方法，具體制備方式如下

1.選取二氧化錫8.13kg碳酸鈣5.955kg碳酸鋇0.615kg二氧化鈦0.3kg放進混料機內進行均勻混合2h得到輔料混料；

2.取出輔料混料裝進匣缽進行震動振實，讓材料充分密實，在輔料混料上戳出均勻蜂窩狀排布的排氣口，然后放入馬弗爐內進行燒結，燒結時初始溫度為常溫，最高溫度為1400℃，常溫-1100℃時控制加溫速度為400℃/h，1100℃-1400℃時控制加溫速度為300℃/h。并且在1100℃下進行保溫，保溫時間為90min，在1400℃下進行再次保溫，保溫時間為120min，取出后經過初步破碎、二次破碎以及細粉粉碎，最后得到輔料，輔料的粒度為3μm；

3.選取碳酸鋇9.85kg 二氧化鈦4.08kg放進混料機內進行均勻混合2h得到原料混料；

4.取出原料混料裝進匣缽進行震動振實，讓材料充分密實，在原料混料上戳出均勻蜂窩狀排布的排氣口，然后放入馬弗爐內進行第二次燒結，燒結時初始溫度為常溫，最高溫度為1100℃；常溫-700℃時，控制升溫速度為400℃/h，700-1100℃控制升溫速度為300℃/h.在900℃時進行一次保溫，保溫時間為120min。然后再加熱至1100℃，在1100℃下再次保溫，保溫120min得到初步燒結的塊狀材料。再將塊狀材料依次經過初步破碎、二次破碎以及細粉粉碎，最后得到細粉材料，細粉材料的粒度為3μm；

5.將2.14kg輔料和所有細粉材料放進混料機內進行均勻混合2h得到改性混料；

6.取出改性混料裝入匣缽中進行震動振實讓材料充分密實，在改性混料上戳出均勻蜂窩狀排布的排氣口，再放入馬弗爐內進行第三次燒結，燒結的初始溫度為常溫，最高溫度為1360℃，控制升溫速度為300℃/h。在1100℃時進行保溫，保溫時間為90min，然后加熱至1360℃再次保溫，保溫時間為180min。將物料取出再經過初步破碎、二次破碎以及細粉粉碎，最后得到成品，成品粒度為1μm左右；

7.把得到的成品經過干燥、造粒。在20mpa壓力下壓成直徑為30mm厚度為4mm的圓片樣品三號；

8.把樣品三號壓片通過電橋在不同的溫度區間進行介電性能測試。

以上涉及到的匣缽、破碎機以及對輥機凡是與物料有接觸的部分所采用的材質為剛玉陶瓷，其剛玉含量為99.5%以上，這樣做避免這些設備對物料發生污染?；炝蠙C的內襯以及氣流粉碎機收集器上附有高分子聚乙烯材料層，這種結構也是避免污染。

圖5、6中橫坐標為溫度單位為℃，圖5中縱坐標為介電系數，圖6中縱坐標為介電損耗；由圖5、圖6可以看出樣品三的居里點在0℃左右，介電常數約為4700，介電損耗約為0.5。