本發(fā)明涉及熒光陶瓷領(lǐng)域，特別是涉及一種氮化鋁基質(zhì)的熒光陶瓷的制備方法及相關(guān)熒光陶瓷。
背景技術(shù)：
藍(lán)色激光激發(fā)熒光材料獲得可見光的技術(shù)，隨著激光顯示技術(shù)的發(fā)展不斷獲得重視，當(dāng)前的研究大方向主要是針對(duì)激光激發(fā)熒光粉的特性來開發(fā)新型的熒光材料(波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換材料)，主要的要求是發(fā)光亮度高、能夠承受大功率激光照射、光學(xué)轉(zhuǎn)換效率高、導(dǎo)熱性能高等特點(diǎn)。
傳統(tǒng)的熒光陶瓷主要針對(duì)led的發(fā)光特性開發(fā)，由于led芯片的功率較小，發(fā)出的藍(lán)光功率密度較低，因此針對(duì)led開發(fā)的發(fā)光陶瓷的發(fā)光效率并沒有得到足夠的重視。比如常見的yag熒光陶瓷主要由原料粉末al2o3、y2o3、ceo2煅燒后，壓力機(jī)下壓制成片，然后燒結(jié)得到熒光陶瓷。由于熒光陶瓷一般覆蓋led表面，需追求一定的透光性能，因此yag熒光陶瓷比較偏向透光度性能，其中的晶粒成長(zhǎng)程度較低，導(dǎo)致其發(fā)光亮度偏低。此外，傳統(tǒng)的yag陶瓷的熱導(dǎo)率也相對(duì)較低，一般為10～14w/(m·k)，隨著激光光源技術(shù)的發(fā)展，光源功率越來越大，要求光轉(zhuǎn)換材料具有更高的熱導(dǎo)性能，能夠?qū)⒐廪D(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的大量熱量迅速的傳遞出去。
因此，一種獲得高熱導(dǎo)率、高發(fā)光效率的熒光陶瓷的制備方法亟待開發(fā)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中，制備得到的熒光陶瓷熱導(dǎo)率低、發(fā)光效率低的缺陷，本發(fā)明提供一種獲得高熱導(dǎo)率、高發(fā)光效率的熒光陶瓷的制備方法，依序包括以下步驟：
混料：將氮化鋁粉末、熒光粉與溶劑均勻混合，得到氮化鋁-熒光粉漿料，氮化鋁的粒徑為0.1～1μm，熒光粉包括第一熒光粉和第二熒光粉，第一熒光粉的粒徑為15～30μm，第二熒光粉的粒徑為2～5μm，第一熒光粉與第二熒光粉為材料相同的熒光粉；除雜：將氮化鋁-熒光粉漿料干燥，然后將其在有氧氣氛下煅燒，除去其中的水和有機(jī)物，獲得氮化鋁-熒光粉粉末；熱處理：將氮化鋁-熒光粉粉末熱處理，得到熒光陶瓷，其中，該氮化鋁-熒光粉粉末在熱處理前和/或熱處理中經(jīng)過5mpa以上高壓處理，使氮化鋁-熒光粉粉末保持致密，熱處理溫度為1500～1850℃，熱處理在無氧氣氛下進(jìn)行。
優(yōu)選地，熒光粉包括yag:ce3+或luag:ce3+。
優(yōu)選地，第一熒光粉占氮化鋁和熒光粉粉末總量的質(zhì)量百分比為45～67％，第二熒光粉占氮化鋁和熒光粉粉末總量的質(zhì)量百分比為5～10％，氮化鋁占氮化鋁和熒光粉粉末總量的質(zhì)量百分比為28～45％。
優(yōu)選地，混料步驟包括，首先將氮化鋁裝入球磨罐，加入研磨溶劑、增稠劑和分散劑，進(jìn)行第一次球磨；然后將第二熒光粉加入球磨罐，進(jìn)行第二次球磨；再將第一熒光粉加入球磨罐，進(jìn)行第三次球磨；其中，第一次球磨時(shí)間大于第二次球磨時(shí)間大于第三次球磨時(shí)間。
優(yōu)選地，熱處理步驟中，熱處理在氮?dú)狻⒌獨(dú)鈿錃饣旌蠚狻⒍栊詺怏w或真空氣氛下進(jìn)行。
優(yōu)選地，熱處理步驟包括，將氮化鋁-熒光粉粉末在模具中5～40mpa高壓預(yù)成型，然后將氮化鋁-熒光粉粉末連同模具一同放入熱壓燒結(jié)爐或放電等離子燒結(jié)爐中，在1500～1750℃進(jìn)行熱處理燒結(jié)。
優(yōu)選地，熱處理步驟包括，將氮化鋁-熒光粉粉末在模具中5～40mpa一次高壓成型，然后在150～300mpa冷等靜壓二次高壓成型，取下模具，再將高壓成型后的氮化鋁-熒光粉粉末放入微波燒結(jié)爐，在1600～1850℃進(jìn)行熱處理燒結(jié)。
優(yōu)選地，在燒結(jié)步驟后，還包括對(duì)熒光陶瓷的還原處理步驟，該還原處理步驟在還原氣氛下進(jìn)行，且溫度環(huán)境為1200～1650℃。
優(yōu)選地，在混料步驟中，還包括將燒結(jié)助劑加入溶劑均勻混合的步驟，其中，燒結(jié)助劑占熒光粉和氮化鋁總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為0.5～3％， 燒結(jié)助劑包括y2o3、cao、cac2、la2o3或dy2o3中的至少一種。
本發(fā)明還提供了一種熒光陶瓷，該熒光陶瓷上述任一項(xiàng)所述的制備方法制備。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明包括如下有益效果：
本發(fā)明通過將粒徑為0.1～1μm的氮化鋁、粒徑為15～30μm的第一熒光粉與粒徑為2～5μm的第二熒光粉混合，并經(jīng)過除雜過程得到純凈粉末，然后將粉末在1500～1850℃下進(jìn)行熱處理，從而得到熒光陶瓷。本發(fā)明技術(shù)方案中，通過選擇合適粒徑的氮化鋁，使得在熱處理過程中，氮化鋁先后進(jìn)入液相，而且其進(jìn)入液相的溫度較低，避免了對(duì)本發(fā)明大粒徑的第一熒光粉的晶體形貌造成影響，使得燒結(jié)出的熒光陶瓷能夠保證良好的發(fā)光效率；同時(shí)，在氮化鋁的粒徑選擇、高壓處理和熱處理?xiàng)l件的協(xié)同作用下，氮化鋁-熒光粉在燒結(jié)前后能夠保持一種致密、低孔隙率的狀態(tài)，極大的提高了熒光陶瓷的導(dǎo)熱性能，從而制備出高熱導(dǎo)率、高發(fā)光效率的熒光陶瓷。
本發(fā)明中，大粒徑的第一熒光粉多于小粒徑的第二熒光粉，第一熒光粉的發(fā)光效率較高，在熱處理燒結(jié)過程中穩(wěn)定性相對(duì)于第二熒光粉好，為熒光陶瓷的高發(fā)光效率提供了基礎(chǔ)。而第二熒光粉粒徑較小，在氮化鋁進(jìn)入液相時(shí)，第二熒光粉也部分或全部進(jìn)入液相，該部分進(jìn)入液相的第二熒光粉相較于氮化鋁具有與第一熒光粉更好的結(jié)合性，使得制備出的熒光陶瓷能夠具有更好的抗彎強(qiáng)度；而在不添加小粒徑的第二熒光粉的情況下，若要達(dá)到同等的抗彎強(qiáng)度，需要在更高的溫度下進(jìn)行燒結(jié)熱處理，這將導(dǎo)致大粒徑的第一熒光粉的表面結(jié)構(gòu)可能受到破壞，導(dǎo)致發(fā)光效率的降低。
附圖說明
圖1為為本發(fā)明實(shí)施例的熒光陶瓷的制備方法的流程圖；
具體實(shí)施方式
正如背景技術(shù)所述，現(xiàn)有技術(shù)中的熒光陶瓷的制備通過將熒光粉原料(即各類氧化物)燒結(jié)制得，這樣得到的熒光陶瓷，發(fā)光效率明顯低 于同樣原料制備得到的熒光粉粉末，而且yag陶瓷的熱導(dǎo)率低，對(duì)于使用過程中的散熱非常不利。本發(fā)明制備氮化鋁基質(zhì)的熒光陶瓷，直接采用已有的商用熒光粉作為原料，在制備過程中不經(jīng)歷熒光粉制備的步驟，避免了熒光陶瓷制備中熒光粉晶粒生長(zhǎng)過程帶來的各種問題，同時(shí)以高熱導(dǎo)率的氮化鋁作為基質(zhì)，使得制得的熒光陶瓷成品具有良好的散熱性能。
由于熒光粉和氮化鋁的熔點(diǎn)接近，甚至熒光粉的熔點(diǎn)低于氮化鋁的熔點(diǎn)，在制備過程中，當(dāng)?shù)X進(jìn)入液相時(shí)，熒光粉的原有結(jié)構(gòu)容易遭到破壞，這樣得到的氮化鋁-熒光粉熒光陶瓷發(fā)光效率低。通過選擇小粒徑的氮化鋁粉末，可以在一定程度上降低氮化鋁進(jìn)入液相的溫度。發(fā)明人在制備熒光陶瓷的過程中發(fā)現(xiàn)，雖然能夠在不破壞熒光粉的情況下得到氮化鋁基質(zhì)的熒光陶瓷，然而若要使該熒光陶瓷具有良好的抗彎強(qiáng)度，仍需要盡量提高燒結(jié)熱處理溫度。因此，在熒光陶瓷的機(jī)械性能和發(fā)光性能之間，如何取舍成為難題。
發(fā)明人經(jīng)過實(shí)驗(yàn)努力，發(fā)現(xiàn)可以將單一粒徑的熒光粉替換成大粒徑熒光粉與小粒徑熒光粉組合的方式，使得在燒結(jié)熱處理過程中，小粒徑熒光粉進(jìn)入液相，替代部分氮化鋁與大粒徑熒光粉結(jié)合。由于材料相同，小粒徑熒光粉與大粒徑熒光粉的結(jié)合力優(yōu)于氮化鋁與大粒徑熒光粉的結(jié)合，從而在不提高燒結(jié)溫度的情況下，促使制備得到的熒光陶瓷整體的機(jī)械性能(抗彎能力)提高，使得熒光陶瓷具有更好的可加工性。此外，將部分氮化鋁替換為小粒徑熒光粉，還增加了熒光陶瓷的發(fā)光密度。
下面結(jié)合附圖和實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明所述的粒徑，指中位粒徑d50。
如圖1為本發(fā)明實(shí)施例的熒光陶瓷的制備方法的流程圖。如圖所示，該制備方法依序包括以下步驟：
①混料：將氮化鋁粉末、第一熒光粉、第二熒光粉與溶劑混合，得到氮化鋁-熒光粉漿料，氮化鋁的粒徑為0.1～1μm，第一熒光粉的粒徑為15～30μm，第二熒光粉的粒徑為2～5μm；
②除雜：將氮化鋁-熒光粉漿料干燥，然后將其在有氧氣氛下煅燒，獲得氮化鋁-熒光粉粉末；
③熱處理：將氮化鋁-熒光粉粉末熱處理，得到熒光陶瓷，其中，該氮化鋁-熒光粉粉末在熱處理前和/或熱處理中經(jīng)過5mpa以上高壓處理，熱處理溫度為1500～1850℃，熱處理在無氧氣氛下進(jìn)行。
在混料步驟中，首先是原料的選擇，本實(shí)施例選用小粒徑的超細(xì)氮化鋁粉，粒徑為0.1～1μm，第一熒光粉的粒徑則遠(yuǎn)大于氮化鋁，為15～30μm，第二熒光粉的粒徑小于第一熒光粉的粒徑，為2～5μm，第一熒光粉與第二熒光粉為材料相同的熒光粉。一般而言，熒光粉yag:ce3+的熔點(diǎn)為1970℃左右，而氮化鋁的熔點(diǎn)為2200℃，在氮化鋁進(jìn)入液相之前，熒光粉的物理結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞，這樣的熒光粉即使再成型，其發(fā)光效率也將明顯下降。本實(shí)施例采用微納米級(jí)的氮化鋁粉，可以大幅降低其進(jìn)入液相的溫度，使得氮化鋁能夠先于熒光粉進(jìn)入液相，避免了熒光粉物理結(jié)構(gòu)的破壞。
本實(shí)施例中，熒光粉為yag:ce3+，也可以選擇luag:ce3+或yag/luag摻雜其他鑭系元素的熒光粉。
本實(shí)施例中，第一熒光粉占氮化鋁和熒光粉粉末總量的質(zhì)量百分比為45～67％。第一熒光粉作為發(fā)光中心，必須要有足夠的量，才能保證熒光陶瓷發(fā)光強(qiáng)度，而且第一熒光粉的比重越高，越有利于熒光陶瓷最大發(fā)光強(qiáng)度的提高；但是，氮化鋁作為基質(zhì)，須達(dá)到足夠的量才能保證連續(xù)分布，因此熒光粉不能過多。氮化鋁占氮化鋁和熒光粉粉末總量的質(zhì)量百分比為28～45％。第二熒光粉占氮化鋁和熒光粉粉末總量的質(zhì)量百分比為5～10％，第二熒光粉的主要作用是填充第一熒光粉周圍的空隙，并與第一熒光粉結(jié)合，同時(shí)承擔(dān)小部分的發(fā)光作用，第一熒光粉的量較多，因此必要有足夠的第二熒光粉與之結(jié)合；但是，由于小粒徑的第二熒光粉的發(fā)光效率不高，因此不宜比重太大。
本實(shí)施例中，采用球磨的方式混料。首先稱取一定量的氮化鋁，裝入球磨罐，添加適量的研磨溶劑(如乙醇)、增稠劑和分散劑，然后進(jìn)行第一次球磨，得到粘稠懸浮狀的漿料，再加入第二熒光粉，進(jìn)行第二次球磨，再將第一熒光粉加入球磨罐，進(jìn)行第三次球磨，最終得到氮化鋁-熒光粉漿料。本實(shí)施例采用三步球磨的方法，使得粒徑較小、不易分散均勻的氮化鋁粉末能夠先充分分散，然后再加入小粒徑的第二熒光粉 球磨，再加入大粒徑的第一熒光粉球磨，主要考慮到越小的粒徑的顆粒分散均勻的時(shí)間越長(zhǎng)。第一次球磨的時(shí)間大于第二次球磨的時(shí)間大于第三次球磨的時(shí)間，避免了熒光粉過長(zhǎng)時(shí)間的球磨，減少了該球磨過程對(duì)熒光粉的損害。
在除雜步驟中，該步驟的目的為將混料步驟中得到的氮化鋁-熒光粉漿料中的研磨溶劑、增稠劑、分散劑等雜質(zhì)除去，得到純凈的混合粉末。
本實(shí)施例中，首先對(duì)氮化鋁-熒光粉漿料進(jìn)行干燥，得到干粉，然后將干粉進(jìn)行煅燒，使干粉中的有機(jī)成分分解、揮發(fā)。由于氮化鋁和熒光粉的熔點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性好，除去有機(jī)物的溫度(一般在1000℃以下)不會(huì)對(duì)其的結(jié)構(gòu)造成影響；在該溫度下，氮化鋁和熒光粉也不會(huì)氧化，因此可以在有氧氣氛(如空氣)下進(jìn)行煅燒。
本實(shí)施例中，在熱處理步驟之前，先對(duì)粉末進(jìn)行造粒，將其轉(zhuǎn)為顆粒大小為50～200μm的粉末。該造粒結(jié)果可以增加熱處理過程中粉末的流動(dòng)性，有利于熱處理前后的高壓成型，促使制備得到的熒光陶瓷致密而均勻。
在熱處理步驟中，將得到的高純度氮化鋁-熒光粉粉末稱取適量，裝入石墨模具中，在5～40mpa下預(yù)壓成型，然后將氮化鋁-熒光粉粉末連同模具一同放入熱壓燒結(jié)爐中，在氮?dú)鈿夥障赂邏簾Y(jié)，燒結(jié)溫度為1500～1750℃。該燒結(jié)溫度下，氮化鋁先進(jìn)入液相，產(chǎn)生物相遷移，而后第二熒光粉至少部分進(jìn)入液相，而第一熒光粉能夠保持原有的晶體形貌，其發(fā)光強(qiáng)度不易受到影響。本實(shí)施例采用氮?dú)鈿夥眨瑢?duì)氮化鋁產(chǎn)生保護(hù)作用，避免氮化鋁與熒光粉中的氧結(jié)合生成氧化鋁，提高了最終得到的熒光陶瓷的氮化鋁純度，保證了高熱導(dǎo)率。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，熱處理燒結(jié)在真空氣氛下進(jìn)行，該氣氛下，更有利于原料內(nèi)部的氣體排除，減少閉孔氣孔和開孔氣孔的數(shù)量，有利于獲得高致密度的燒結(jié)體，由于大量減少的了微型氣孔的折射與散射效應(yīng)，燒結(jié)體的透光性能也獲得提高。
此外，熱處理燒結(jié)過程也可以在氮?dú)鈿錃饣旌蠚饣蛘叨栊詺怏w(如氬氣)中進(jìn)行，避免氮化鋁或熒光粉與熱處理氣氛反應(yīng)。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，在熱處理步驟中，將得到的高純度氮 化鋁-熒光粉粉末稱取適量，裝入石墨模具中，在5～40mpa下預(yù)壓成型，然后將氮化鋁--熒光粉粉末連同模具一同放入放電等離子燒結(jié)爐中，在氮?dú)鈿夥障赂邏簾Y(jié)，燒結(jié)溫度為1500～1750℃。該燒結(jié)過程中，晶粒間的放電及電離化產(chǎn)生局部高溫，在粉末顆粒表面引起蒸發(fā)和融化，促進(jìn)了熒光陶瓷致密化的過程，有效的降低了燒結(jié)溫度。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，在熱處理步驟中，將得到的高純度氮化鋁-熒光粉粉末稱取適量，裝入金屬模具中，在5～40mpa下預(yù)壓成型，然后再經(jīng)過更高壓強(qiáng)(150～300mpa)的冷等靜壓成型，將高壓成型后的氮化鋁-熒光粉粉末放入微波燒結(jié)爐，在氮?dú)鈿夥障聼Y(jié)，燒結(jié)溫度為1600～1850℃。該燒結(jié)溫度下，氮化鋁進(jìn)入液相，產(chǎn)生物相遷移；而后第二熒光粉部分進(jìn)入液相，第一熒光粉能夠保持原有的晶體形貌。本實(shí)施例的冷等靜壓成型后微波燒結(jié)的方式，相較于熱壓燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)，需要更高的溫度，這是由于本方案在燒結(jié)過程中沒有保持對(duì)氮化鋁-熒光粉的持續(xù)加壓，同等溫度下反應(yīng)劇烈程度相對(duì)較低。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，經(jīng)過熱處理后得到的熒光陶瓷，還進(jìn)一步包括對(duì)熒光陶瓷的還原處理步驟，該步驟在還原氣氛下進(jìn)行(如氮?dú)?氫氣混合氣體)，該還原處理在略低于熱處理燒結(jié)溫度下進(jìn)行，還原溫度為1200～1650℃。該還原處理過程可以將熱處理步驟中附著在熒光陶瓷上的雜質(zhì)去除，避免雜質(zhì)成為熒光陶瓷在工作環(huán)境下的產(chǎn)熱中心而影響熒光陶瓷的使用。
在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，在混料步驟中，還包括將燒結(jié)助劑加入溶劑均勻混合的步驟，其中，燒結(jié)助劑占熒光粉和氮化鋁總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為0.5～3％，燒結(jié)助劑包括y2o3、cao、cac2、la2o3或dy2o3中的至少一種。燒結(jié)助劑的量太少時(shí)作用不明顯；但當(dāng)燒結(jié)助劑的量過多，會(huì)限制氮化鋁的生長(zhǎng)，并產(chǎn)生氧化鋁、鋁釔酸鹽的雜相，降低熒光陶瓷的熱導(dǎo)率和透光性。燒結(jié)助劑能夠降低氮化鋁粉末的燒結(jié)溫度，使氮化鋁粉末更容易進(jìn)入液相燒結(jié)，有利于提高發(fā)光陶瓷的致密度。燒結(jié)助劑在高溫下的高流動(dòng)性還有助于凈化晶界雜質(zhì)，減少光在經(jīng)過晶界時(shí)發(fā)生的散射，有助于提高陶瓷的透光性能。
以下為不同條件下制備熒光陶瓷的各實(shí)施例對(duì)比，除雜、造粒等其 他的條件相同。
實(shí)施例一
稱取粒徑為0.5～1μm的氮化鋁裝入球磨罐中，添加適量的研磨溶劑(乙醇)、增稠劑和陶瓷分散劑，再加入研磨體，進(jìn)行球磨2h。待球磨罐內(nèi)的漿料成粘稠懸浮狀時(shí)，加入粒徑為2-5μm的yag:ce3+熒光粉顆粒，繼續(xù)球磨1h；然后加入粒徑為15-20μm的yag:ce3+熒光粉顆粒，繼續(xù)球磨0.5h至熒光粉分布均勻，結(jié)束球磨。
然后將漿料取出，真空恒溫干燥得到干粉，將干粉在馬弗爐中煅燒，除去干粉中的有機(jī)成分，然后將該粉末過篩造粒，得到熱處理原料粉末。
稱取適量的原料粉末裝入石墨模具，在5mpa壓強(qiáng)下進(jìn)行壓制成型，將氮化鋁-熒光粉粉末連同石墨模具放入熱壓燒結(jié)爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障聼Y(jié)，燒結(jié)溫度為1600℃，得到熒光陶瓷。
對(duì)熒光陶瓷進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得熒光陶瓷的透光率為35％，熱導(dǎo)率為60w/(m·k)，發(fā)光效率為62％。其中，通過采用藍(lán)光照射熒光陶瓷，并采用積分球收集受激發(fā)熒光，計(jì)算單位時(shí)間內(nèi)熒光陶瓷發(fā)出的熒光與用于照射的藍(lán)光的比值，獲得熒光陶瓷的發(fā)光效率。
將實(shí)施例一中的小粒徑y(tǒng)ag:ce3+熒光粉顆粒替換為同等質(zhì)量的大粒徑y(tǒng)ag:ce3+熒光粉顆粒，依照同樣實(shí)驗(yàn)條件制得熒光陶瓷，發(fā)現(xiàn)該熒光陶瓷的抗彎強(qiáng)度低于實(shí)施例一制得的熒光陶瓷。
本發(fā)明還涉及用上述制備方法制備的氮化鋁基質(zhì)的熒光陶瓷，該熒光陶瓷包括基質(zhì)氮化鋁和被基質(zhì)包裹的熒光粉，其中基質(zhì)氮化鋁呈連續(xù)分布狀態(tài)，致密無氣孔、熱導(dǎo)率高，使得熒光粉發(fā)出的熱量能夠被迅速導(dǎo)出。而且氮化鋁透明度高，不會(huì)對(duì)熒光粉發(fā)出的光形成阻擋。
本說明書中各個(gè)實(shí)施例之間相同相似部分互相參見即可。
以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施方式，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。