本發(fā)明涉及一種微晶玻璃以及以該微晶玻璃為基材的基板。特別是，本發(fā)明涉及一種適用于便攜式電子設(shè)備或光學(xué)設(shè)備等保護(hù)構(gòu)件的可見光的透射率以及色彩平衡較佳且具有較高強(qiáng)度的微晶玻璃以及基板。

背景技術(shù)：

在智能手機(jī)、平板型PC等便攜式電子設(shè)備上，使用著用于保護(hù)顯示器的防護(hù)玻璃。另外，在車載用光學(xué)設(shè)備上，也使用著用于保護(hù)透鏡的防護(hù)膜。對于這些用于防護(hù)玻璃與防護(hù)膜的材料，要求較高的可見光透射率與較佳的色彩平衡，并且還要求其具有較高的強(qiáng)度。并且，近年來，為了使這些設(shè)備能夠在更加惡劣的環(huán)境下耐用，在用于防護(hù)玻璃與防護(hù)膜時(shí)，要求具有更高強(qiáng)度的材料。

以往，作為用于所述保護(hù)構(gòu)件的材料使用化學(xué)強(qiáng)化玻璃。但是，以往的化學(xué)強(qiáng)化玻璃，由于對從玻璃表面垂直進(jìn)入的裂紋非常脆弱，因此經(jīng)常發(fā)生便攜式設(shè)備掉落時(shí)破損的事故，其成為問題。

另外，作為硬度比玻璃高且具有透明性的材料，藍(lán)寶石備受人們關(guān)注，但藍(lán)寶石在制造方面，與玻璃相比生產(chǎn)率低，并且可加工性也較差。

除了所述材料以外，為了提高玻璃的強(qiáng)度，有一種在玻璃內(nèi)部析出結(jié)晶的微晶玻璃。微晶玻璃可以具有比非晶玻璃更高的機(jī)械性能，但以往的微晶玻璃由于可見光透射性與色彩平衡較差，因此不適用于所述保護(hù)構(gòu)件。另外，以往的微晶玻璃，由于其毛坯玻璃(raw glass)的粘度較高，或者失透性較高，因此生產(chǎn)率較低，很難用于所述保護(hù)構(gòu)件。

專利文獻(xiàn)1公開了一種用于信息記錄介質(zhì)的微晶玻璃基板。該微晶玻璃基板的可見光透射性以及色彩平衡較差。另外，在實(shí)施化學(xué)強(qiáng)化時(shí)，無法取得足夠的壓縮應(yīng)力值，不能形成較深的應(yīng)力層。

【專利文獻(xiàn)1】日本專利文獻(xiàn)特開2014-114200號公報(bào)

發(fā)明所要解決的技術(shù)問題

本發(fā)明鑒于上述問題而完成。本發(fā)明的目的在于得到一種微晶玻璃或基板，其適用于便攜式電子設(shè)備與光學(xué)設(shè)備等保護(hù)構(gòu)件，具有較高的可見光透射率以及良好的色彩平衡，并且還具有較高的強(qiáng)度。

此外，本發(fā)明的目的還在于以較低的成本得到一種所述微晶玻璃或基板。因此，得到一種母體玻璃的粘度較低并且母體玻璃很難失透的微晶玻璃也是本發(fā)明所要解決的問題之一。

本發(fā)明的發(fā)明人等為了解決上述問題，在反復(fù)進(jìn)行深入的試驗(yàn)和研究結(jié)果，對于構(gòu)成微晶玻璃的特定成分，通過將其含量以及含量比例規(guī)定為特定值并使其析出特定的晶相，解決了上述問題，完成了本發(fā)明。具體而言，本發(fā)明提供以下構(gòu)成的微晶玻璃或微晶玻璃基板。

(構(gòu)成1)

一種微晶玻璃，其特征在于，以換算成氧化物的摩爾％計(jì)算，含有：

SiO₂成分30.0％～70.0％，

Al₂O₃成分8.0％～25.0％，

Na₂O成分0％～25.0％，

MgO成分0％～25.0％，

ZnO成分0％～30.0％，以及

TiO₂成分0％～10.0％，

摩爾比[Al₂O₃/(MgO+ZnO)]的值為0.5以上2.0以下，

晶相含有從RAl₂O₄、RTi₂O₅、R₂TiO₄、R₂SiO₄、RAl₂Si₂O₈以及R₂Al₄Si₅O₁₈中選擇的1種以上，其中，R為從Zn、Mg、Fe中選擇的1種以上。

(構(gòu)成2)

根據(jù)構(gòu)成1所述的微晶玻璃，其特征在于，以換算成氧化物的摩爾％計(jì)算，TiO₂成分相對于Na₂O成分的摩爾比[TiO₂/Na₂O]的值為0以上0.41以下。

(構(gòu)成3)

根據(jù)構(gòu)成1或構(gòu)成2所述的微晶玻璃，其特征在于，以換算成氧化物的摩爾％計(jì)算，MgO成分相對于Na₂O成分的摩爾比[MgO/Na₂O]的值為0以上1.60以下。

(構(gòu)成4)

根據(jù)構(gòu)成1至構(gòu)成3的任意一項(xiàng)所述的微晶玻璃，其特征在于，在1mm厚度中包括反射損耗的波長500nm的透光率超過50％。

(構(gòu)成5)

根據(jù)構(gòu)成1至構(gòu)成4的任意一項(xiàng)所述的微晶玻璃，其特征在于，在1mm厚度中包括反射損耗的波長700nm的透光率與波長500nm的透光率之差在2.0％以內(nèi)，波長700nm的透光率與波長410nm的透光率之差在6.0％以內(nèi)。

(構(gòu)成6)

根據(jù)構(gòu)成1至構(gòu)成5的任意一項(xiàng)所述的微晶玻璃，其特征在于，以換算成氧化物的摩爾％計(jì)算，MgO成分與ZnO成分的含量的合計(jì)值為1.0％以上30.0％以下。

(構(gòu)成7)

根據(jù)構(gòu)成1至構(gòu)成6的任意一項(xiàng)所述的微晶玻璃，其特征在于，以換算成氧化物的摩爾％計(jì)算，含有：

B₂O₃成分0％～25.0％，

P₂O₅成分0％～10.0％，

K₂O成分0％～20.0％，

CaO成分0％～10.0％，

BaO成分0％～10.0％，

FeO成分0％～8％，

ZrO₂成分0％～10.0％，

SnO₂成分0％～5.0％。

(構(gòu)成8)

根據(jù)構(gòu)成1至構(gòu)成7的任意一項(xiàng)所述的微晶玻璃，其特征在于，以換算成氧化物的摩爾％計(jì)算，含有：

Li₂O成分0％～10.0％，

SrO成分0％～10.0％，

La₂O₃成分0％～3％，

Y₂O₃成分0％～3％，

Nb₂O₅成分0％～5％，

Ta₂O₅成分0％～5％，

WO₃成分0％～5％。

(構(gòu)成9)

一種微晶玻璃基板，其以構(gòu)成1至構(gòu)成8所述的微晶玻璃為基材，在其表面具有壓縮應(yīng)力層，其特征在于，所述壓縮應(yīng)力層的壓縮應(yīng)力值為300MPa以上。

(構(gòu)成10)

根據(jù)構(gòu)成9所述的微晶玻璃基板，其特征在于，所述壓縮應(yīng)力層的厚度為1μm以上。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可以得到一種微晶玻璃或基板，其適用于便攜式電子設(shè)備與光學(xué)設(shè)備等保護(hù)構(gòu)件，具有較高的可見光透射性以及良好的色彩平衡，并且還具有較高的強(qiáng)度。本發(fā)明的微晶玻璃，在1mm厚度中包括反射損耗的波長500nm的透光率超過50％，根據(jù)較優(yōu)選的方式為超過70％，根據(jù)更加優(yōu)選的方式為超過80％。

本發(fā)明的微晶玻璃，在1mm厚度中包括反射損耗的波長700nm的透光率與波長500nm的透光率之差ΔT1在2.0％以內(nèi)，波長700nm的透光率與波長410nm的透光率之差ΔT2在6.0％以內(nèi)，根據(jù)較優(yōu)選的方式，ΔT1在1.5％以內(nèi)，ΔT2在5.0％以內(nèi)，根據(jù)更加優(yōu)選的方式，ΔT1在1.2％以內(nèi)，ΔT2在2.5％以內(nèi)。

此外，本發(fā)明的微晶玻璃，其維克斯硬度[Hv]為600以上，根據(jù)較優(yōu)選的方式為650以上，根據(jù)更加優(yōu)選的方式為700以上，根據(jù)最優(yōu)選的方式為730以上。

本發(fā)明的微晶玻璃，由于其可見光的透射率較高，因此還可以作為光學(xué)透鏡的材料使用。另外，還可以用于充分利用了玻璃材料特有外形的便攜式電子設(shè)備的外框構(gòu)件等其他裝飾。

具體實(shí)施方式

以下，對本發(fā)明的微晶玻璃的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不僅限于以下實(shí)施方式，在本發(fā)明的目的范圍內(nèi)，可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏鴮?shí)施。此外，對于說明中重復(fù)之處，有時(shí)會(huì)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行省略，但并不限定發(fā)明的宗旨。

微晶玻璃也稱為玻璃陶瓷，它是一種通過對玻璃進(jìn)行熱處理而在玻璃內(nèi)部析出結(jié)晶而成的材料。本發(fā)明的微晶玻璃是具有晶相和玻璃相的材料，其有別于非晶質(zhì)固體。微晶玻璃通過在內(nèi)部分散的結(jié)晶，能夠具備在玻璃中無法得到的物性值。例如，對于楊氏模量、斷裂韌性等機(jī)械強(qiáng)度，對酸性或堿性藥液的蝕刻特性，熱膨脹系數(shù)等熱性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的上升以及消失(耐熱性提高)等，微晶玻璃可以賦予在玻璃中不能實(shí)現(xiàn)的物性值。

微晶玻璃的晶相可以通過在X射線衍射分析的X射線衍射圖案中出現(xiàn)的峰值角度、以及根據(jù)需要利用TEMEDX進(jìn)行辨別。

本發(fā)明的微晶玻璃，作為晶相含有從RAl₂O₄、RTi₂O₅、R₂TiO₄、R₂SiO₄、RAl₂Si₂O₈以及R₂Al₄Si₅O₁₈(但R是從Zn、Mg、Fe中選擇的1種以上)中選擇的1種以上。

將這些作為晶相的微晶玻璃，即使是非常微小的結(jié)晶析出也可以具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。因此，將所述結(jié)晶作為晶相的微晶玻璃，具有要求用于便攜式電子設(shè)備與光學(xué)設(shè)備等保護(hù)構(gòu)件的較高的強(qiáng)度，并且還很容易得到較高的透光率以及良好的色彩平衡。

[組成微晶玻璃的成分]

以下，對組成本發(fā)明的微晶玻璃的各成分組成范圍進(jìn)行說明。在本說明書中，如果沒有特殊說明，各成分的含量全部用相對于換算成氧化物的組成的玻璃物質(zhì)總量的摩爾％表示。在這里，所謂“換算成氧化物的組成”，是指在假設(shè)作為本發(fā)明的微晶玻璃組成成分的原料而使用的氧化物、復(fù)合鹽、金屬氟化物等熔融時(shí)全部分解并轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸锏那闆r下，將該生成氧化物的物質(zhì)總量作為100摩爾％，標(biāo)明玻璃中含有的各成分的組成。

此外，在本說明書中僅稱為玻璃時(shí)，有時(shí)包括結(jié)晶化前的毛坯玻璃。

SiO₂成分是形成本發(fā)明的微晶玻璃的玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的必要成分。如果其量不足30％，則所得到的玻璃的化學(xué)耐久性差，并且耐失透性也差。因此，SiO₂成分含量的下限，優(yōu)選為30.0％，更加優(yōu)選為40.0％，最優(yōu)選為50.0％。

另一方面，通過使SiO₂成分的含量為70.0％以下，可以抑制過度的粘度升高與熔融性降低。因此，SiO₂成分含量的上限，優(yōu)選為70.0％，更加優(yōu)選為68.0％，更優(yōu)選為66.5％，最優(yōu)選為65.0％。

Al₂O₃成分，與SiO₂同樣是形成玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、并通過毛坯玻璃的熱處理也能夠成為組成晶相的成分的必要成分。它是有助于穩(wěn)定毛坯玻璃、提高化學(xué)耐久性的重要成分，但如果其量不足8.0％，則其效果不佳。因此，Al₂O₃成分含量的下限，優(yōu)選為8.0％，更加優(yōu)選為10.0％，最優(yōu)選為12.0％。

另一方面，如果Al₂O₃成分的含量超過25.0％，則熔融性與耐失透性降低。因此，Al₂O₃成分含量的上限，優(yōu)選為25.0％，更加優(yōu)選為20.0％，更優(yōu)選為17.0％，最優(yōu)選為15.0％。

Na₂O成分是提高低溫熔融性與成形性的可選成分。

另一方面，通過使Na₂O成分的含量為25.0％以下，可以抑制因過多地含有Na₂O成分引起的化學(xué)耐久性降低或平均線膨脹系數(shù)升高。因此，Na₂O成分含量的上限，優(yōu)選為25.0％，更加優(yōu)選為20.0％，最優(yōu)選為15.0％。

在通過離子交換進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化時(shí)，使微晶玻璃中含有Na₂O成分，使微晶玻璃中的Na⁺離子與K⁺離子交換在形成壓縮應(yīng)力層方面非常有效。因此，在通過離子交換進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化時(shí)，Na₂O成分含量的下限，優(yōu)選為超過0％，更加優(yōu)選為2.0％，更優(yōu)選為4.0％，最優(yōu)選為6.0％。

MgO成分是可以組成晶相的成分之一，是可選成分。在MgO成分的含量超過0％時(shí)，具有提高低溫熔化性的效果。因此，MgO成分含量的下限，可以優(yōu)選為超過0％，更加優(yōu)選為3.0％，更優(yōu)選為5.0％。

另一方面，通過使MgO成分的含量為25.0％以下，可以抑制因過多地含有MgO成分引起的耐失透性下降。因此，MgO成分含量的上限，優(yōu)選為25.0％，更加優(yōu)選為20.0％，最優(yōu)選為15.0％。

ZnO成分是可以組成晶相的成分之一，是可選成分。在ZnO成分的含量超過0％時(shí)，在提高低溫熔化性的同時(shí)，還具有能夠改善化學(xué)耐久性的效果。因此，ZnO成分含量的下限，可以優(yōu)選為超過0％，更加優(yōu)選為3.0％，更優(yōu)選為6.0％，最優(yōu)選為8.0％。

另一方面，通過使ZnO成分的含量為30.0％以下，可以抑制失透性降低。因此，ZnO成分含量的上限，優(yōu)選為30.0％，更加優(yōu)選為20.0％，更優(yōu)選為15.0％，最優(yōu)選為10.0％。

TiO₂成分發(fā)揮使結(jié)晶析出的核形成的作用，是一種有助于降低微晶玻璃的粘度、提高化學(xué)耐久性的可選成分。TiO₂成分含量的下限，可以優(yōu)選為超過0％，更加優(yōu)選為0.5％，更優(yōu)選為1.0％，最優(yōu)選為1.5％。

另一方面，通過使TiO₂成分的含量為10.0％以下，可以抑制失透性降低。因此，TiO₂成分含量的上限，優(yōu)選為10.0％，更加優(yōu)選為7.0％，更優(yōu)選為4.0％，最優(yōu)選為3.0％。

在本發(fā)明中，為了得到期望的晶相，以換算成氧化物的摩爾％計(jì)算，有必要使Al₂O₃成分的含量相對于MgO與ZnO的總含量的摩爾比的值，即，使[Al₂O₃/(MgO+ZnO)]的值在0.5以上2.0以下的范圍。為了更容易取得所述效果，[Al₂O₃/(MgO+ZnO)]的值的下限，優(yōu)選為0.6，更加優(yōu)選為0.7，最優(yōu)選為0.8。同樣，[Al₂O₃/(MgO+ZnO)]的值的上限，優(yōu)選為1.8，更加優(yōu)選為1.5，最優(yōu)選為1.2。

在本發(fā)明中，為了得到期望的可見光透射性以及色彩平衡，以換算成氧化物的摩爾％計(jì)算，使TiO₂成分相對于Na₂O成分的摩爾比，即，使[TiO₂/Na₂O]的值在0以上0.41以下的范圍為佳。為了更容易取得所述效果，[TiO₂/Na₂O]的值的下限，優(yōu)選為0.05，更加優(yōu)選為0.10，最優(yōu)選為0.12。同樣，[TiO₂/Na₂O]的值的上限，優(yōu)選為0.41，更加優(yōu)選為0.35，更優(yōu)選為0.25，最優(yōu)選為0.15。

在本發(fā)明中，雖然熔解時(shí)的耐失透性以及熔融性與成形性較佳，但會(huì)抑制較強(qiáng)的著色，為了得到色彩平衡較佳的所期望的微晶玻璃，以換算成氧化物的摩爾％計(jì)算，使MgO成分相對于Na₂O成分的摩爾比，即，使[MgO/Na₂O]的值在0以上1.60以下范圍為佳。

為了更容易取得所述效果，[MgO/Na₂O]的值的下限，優(yōu)選為0.10，更加優(yōu)選為0.30，最優(yōu)選為0.50。同様，[MgO/Na₂O]的值的上限，優(yōu)選為1.60，更加優(yōu)選為1.10，更優(yōu)選為0.80，最優(yōu)選為0.60。

在本發(fā)明中，為了得到熔融性與成形性較佳的所期望的晶相，以換算成氧化物的摩爾％計(jì)算，使MgO成分與ZnO成分的總含量，即，使[MgO+ZnO]的值在1.0％以上30.0％以下范圍為佳。為了更容易取得所述效果，[MgO+ZnO]的值的下限，優(yōu)選為5.0％，更加優(yōu)選為10.0％，最優(yōu)選為12.0％。同樣，[MgO+ZnO]的值的上限，優(yōu)選為30.0％，更加優(yōu)選為20.0％，更優(yōu)選為18.0％，最優(yōu)選為16.0％。

在本發(fā)明中，為了得到可以析出非常微小的結(jié)晶且具有較高的透光率以及良好的色彩平衡的微晶玻璃，以換算成氧化物的摩爾％計(jì)算，使ZnO成分相對于MgO成分的摩爾比，即，使[ZnO/MgO]的值在0以上5以下范圍為佳。

為了更容易取得所述效果，[ZnO/MgO]的值的下限，更加優(yōu)選為0.44，最優(yōu)選為0.45。同樣[ZnO/MgO]的值的上限，更加優(yōu)選為4.8，最優(yōu)選為4.7。

在B₂O₃成分的含量超過0％時(shí)，有助于降低玻璃的粘度，提高玻璃的熔解性與成形性，因此可以作為可選成分進(jìn)行添加。

另一方面，如果過多地含有B₂O₃成分，則微晶玻璃的化學(xué)耐久性很容易降低，很容易抑制所期望的結(jié)晶的析出。因此，B₂O₃成分含量的上限，優(yōu)選為25.0％，更加優(yōu)選為10.0％，更優(yōu)選為5.0％，最優(yōu)選為不足2.0％。

P₂O₅成分是在其含量超過0％時(shí)有助于提高玻璃的低溫熔化性的可選成分。

另一方面，如果過多地含有P₂O₅成分，則很容易產(chǎn)生耐失透性的降低及玻璃的分相。因此，P₂O₅成分含量的上限，優(yōu)選為10.0％，更加優(yōu)選為5.0％，最優(yōu)選為1.0％。

K₂O成分是有助于提高玻璃的低溫熔融性與成形性的可選成分。

另一方面，如果過多地含有K₂O成分，則很容易產(chǎn)生化學(xué)耐久性的降低以及平均線膨脹系數(shù)的升高。因此，K₂O成分含量的上限，優(yōu)選為20.0％，更加優(yōu)選為10.0％，最優(yōu)選為5.0％。

在通過離子交換進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化時(shí)，如果使微晶玻璃中含有K₂O成分，則在形成較深的壓縮應(yīng)力層方面非常有效。因此，在通過離子交換進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化時(shí)，K₂O成分含量的下限，優(yōu)選為超過0％，更加優(yōu)選為0.5％，更優(yōu)選為0.8％，最優(yōu)選為1.0％。

CaO成分是在其含量超過0％時(shí)有助于提高玻璃的低溫熔化性的可選成分。

另一方面，如果過多地含有CaO成分，則耐失透性很容易降低。因此，CaO成分含量的上限，優(yōu)選為10.0％，更加優(yōu)選為5.0％，更優(yōu)選為3.0％，最優(yōu)選為1.0％。

BaO成分是在其含量超過0％時(shí)有助于提高玻璃的低溫熔化性的可選成分。

另一方面，如果過多地含有BaO成分，則耐失透性很容易降低。因此，BaO成分含量的上限，優(yōu)選為10.0％，更加優(yōu)選為5.0％，更優(yōu)選為3.0％，最優(yōu)選為1.0％。

FeO成分是可以組成晶相的成分之一，由于也可以作為澄清劑發(fā)揮作用，因此可以任意地含有。

另一方面，如果過多地含有FeO成分，則容易發(fā)生著色過度或者用于玻璃熔化裝置的鉑發(fā)生合金化。因此，F(xiàn)eO成分含量的上限，優(yōu)選為8.0％，更加優(yōu)選為4.0％，最優(yōu)選為1.0％。

ZrO₂成分能夠發(fā)揮使結(jié)晶析出的核形成的作用，它還是有助于提高玻璃的化學(xué)耐久性的可選成分。因此，ZrO₂成分含量的下限，可以優(yōu)選為超過0％，更加優(yōu)選為0.4％，更優(yōu)選為0.8％，最優(yōu)選為1.0％。

另一方面，如果過多地含有ZrO₂成分，則玻璃的耐失透性很容易降低。因此，ZrO₂成分含量的上限，優(yōu)選為10.0％，更加優(yōu)選為4.0％，更優(yōu)選為2.0％，最優(yōu)選為1.5％。

SnO₂成分是能夠發(fā)揮作為澄清劑的作用以及使結(jié)晶析出的核形成的作用的可選成分。因此，SnO₂成分含量的下限，可以優(yōu)選為超過0％，更加優(yōu)選為0.01％，也可以最優(yōu)選為0.05％。

另一方面，如果過多地含有SnO₂成分，則玻璃的耐失透性很容易降低。因此，SnO₂成分含量的上限，優(yōu)選為5.0％，更加優(yōu)選為1.0％，更優(yōu)選為0.4％，最優(yōu)選為0.2％。

Li₂O成分是提高玻璃的低溫熔融性與成形性的可選成分。

另一方面，如果過多地含有Li₂O成分，則很容易產(chǎn)生化學(xué)耐久性的降低或者平均線膨脹系數(shù)的升高。因此，Li₂O成分含量的上限，優(yōu)選為10.0％，更加優(yōu)選為5.0％，最優(yōu)選為2.0％。

在通過離子交換進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化時(shí)，如果使微晶玻璃中含有Li₂O成分，則在形成較深的壓縮應(yīng)力層方面非常有效。因此，在通過離子交換進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化時(shí)，Li₂O成分含量的下限，優(yōu)選為超過0％，更加優(yōu)選為0.5％，更優(yōu)選為0.8％，最優(yōu)選為1.0％。

SrO成分是在其含量超過0％時(shí)提高玻璃的低溫熔化性的可選成分。

另一方面，如果過多地含有SrO成分，則耐失透性很容易降低。因此，SrO成分含量的上限，優(yōu)選為10.0％，更加優(yōu)選為5.0％，最優(yōu)選為1.0％。

La₂O₃成分是在其含量超過0％時(shí)提高微晶玻璃的機(jī)械強(qiáng)度的可選成分。

另一方面，如果過多地含有La₂O₃成分，則耐失透性很容易降低。因此，La₂O₃成分含量的上限，優(yōu)選為3.0％，更加優(yōu)選為2.0％，最優(yōu)選為1.0％。

Y₂O₃成分是在其含量超過0％時(shí)提高微晶玻璃的機(jī)械強(qiáng)度的可選成分。

另一方面，如果過多地含有Y₂O₃成分，則耐失透性很容易降低。因此，Y₂O₃成分含量的上限，優(yōu)選為3.0％，更加優(yōu)選為2.0％，最優(yōu)選為1.0％。

Nb₂O₅成分是在其含量超過0％時(shí)提高微晶玻璃的機(jī)械強(qiáng)度的可選成分。

另一方面，如果過多地含有Nb₂O₅成分，則耐失透性很容易降低。因此，Nb₂O₅成分含量的上限，優(yōu)選為5.0％，更加優(yōu)選為2.0％，最優(yōu)選為1.0％。

Ta₂O₅成分是在其含量超過0％時(shí)提高玻璃的機(jī)械強(qiáng)度的可選成分。

另一方面，如果過多地含有Ta₂O₅成分，則耐失透性很容易降低。因此，Ta₂O₅成分含量的上限，優(yōu)選為5.0％，更加優(yōu)選為2.0％，最優(yōu)選為1.0％。

WO₃成分是在其含量超過0％時(shí)提高玻璃的機(jī)械強(qiáng)度的可選成分。

另一方面，如果過多地含有WO₃成分，則耐失透性很容易降低。因此，WO₃成分含量的上限，優(yōu)選為5.0％，更加優(yōu)選為2.0％，最優(yōu)選為1.0％。

在本發(fā)明的微晶玻璃中，作為澄清劑也可以含有As₂O₃成分、Sb₂O₃成分、CeO₂成分以及從F、Cl、NOx、Sox的群中選擇的一種或二種以上。但是，澄清劑含量的上限，優(yōu)選為5.0％，更加優(yōu)選為2.0％，最優(yōu)選為1.0％。

在不損害本申請發(fā)明的微晶玻璃的特性的范圍內(nèi)，還可以根據(jù)需要向本發(fā)明的微晶玻璃添加上述中未提及的其他成分。但是，除了Ti、Fe、Zr、Nb、W、La、Gd、Y、Yb以及Lu以外，即使單獨(dú)或者復(fù)合地少量含有V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等各種過渡金屬成分，也會(huì)發(fā)生玻璃著色，具有吸收可視范圍的特定波長的性質(zhì)，因此實(shí)際上不含有為佳。

此外，Pb、Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的各種成分，近年來作為有害的化學(xué)物質(zhì)，有對其應(yīng)用加以控制的趨勢，不僅對玻璃的生產(chǎn)工藝，還對加工工藝以及產(chǎn)品化后的處理都有必要采取環(huán)保措施。因此，在重視環(huán)境方面的影響時(shí)，實(shí)際上不含有這些成分為佳。

在本發(fā)明的微晶玻璃中，作為玻璃組成，可以僅由上述成分組成，但在不嚴(yán)重?fù)p害玻璃特性的范圍內(nèi)，也可以添加其他成分。例如，可以添加TeO₂成分、Bi₂O₃成分等。

[微晶玻璃的物理性質(zhì)]

優(yōu)選地，本發(fā)明的微晶玻璃具有下述特性。

優(yōu)選地，本發(fā)明的微晶玻璃，其耐失透性較高，更具體地說，具有較低的液相溫度。即，本發(fā)明的玻璃液相溫度的上限，優(yōu)選為1420℃，更加優(yōu)選為1380℃，更優(yōu)選為1340℃，最優(yōu)選為1300℃。由此，即使在較低的溫度下流出熔融玻璃，也能夠降低從熔融狀態(tài)形成玻璃時(shí)的失透，還可以降低對使用微晶玻璃的基板以及光學(xué)特性的影響。另外，由于即使降低玻璃的熔解溫度也能夠使玻璃成形，因此可以抑制鉑裝置和模具發(fā)生劣化，而且還可以抑制玻璃成形時(shí)耗費(fèi)的能源，降低玻璃的生產(chǎn)成本。

另一方面，對本發(fā)明的玻璃液相溫度的下限并沒有特殊限定，根據(jù)本發(fā)明制得的玻璃的液相溫度的下限，優(yōu)選為1000℃，更加優(yōu)選為1100℃，更優(yōu)選為1200℃。

在這里，所謂液相溫度是耐失透性的指標(biāo)，在本說明書中，將用以下方法測定的值作為液相溫度。首先，向容量為50ml的鉑坩堝放入30cc玻璃屑狀的玻璃樣品，在1500℃下保持，使其處于完全熔融狀態(tài)。其次，在降溫至規(guī)定溫度并保持12小時(shí)之后，取出到爐外進(jìn)行冷卻，觀察玻璃表面以及玻璃中有無結(jié)晶。對于該規(guī)定溫度，分別以每10℃為單位進(jìn)行觀察直至1200℃，在該規(guī)定溫度中，以看不到結(jié)晶的最低溫度作為液相溫度。

本發(fā)明的微晶玻璃，液相溫度下玻璃熔液的粘度為10dPa·s以上。由于具有這樣的粘度，因此可以抑制條紋的產(chǎn)生，從熔化玻璃成形為薄板或者通過直接壓制法成形。因此，本發(fā)明的玻璃，液相溫度下玻璃熔液的粘度，優(yōu)選為10dPa·s以上，更加優(yōu)選為100dPa·s以上，更優(yōu)選為350dPa·s以上，最優(yōu)選為500dPa·s以上。

本發(fā)明的微晶玻璃，1400℃下玻璃熔液的粘度優(yōu)選為1000dPa·s以下。由于具有這樣的粘度，可以抑制消泡性的降低或者澄清時(shí)因溫度過度升高而引起的玻璃生產(chǎn)設(shè)備的劣化、雜質(zhì)的混入以及玻璃熔液的還原著色。因此，本發(fā)明的玻璃，1400℃下玻璃熔液的粘度，優(yōu)選為1000dPa·s以下，更加優(yōu)選為800dPa·s以下，更優(yōu)選為650dPa·s以下，最優(yōu)選為500dPa·s以下。

本發(fā)明的微晶玻璃，維克斯硬度[Hv]優(yōu)選為600以上。由于具有這樣的硬度，因此可以抑制發(fā)生劃痕，并能夠提高機(jī)械強(qiáng)度。因此，本發(fā)明的微晶玻璃的維克斯硬度[Hv]，優(yōu)選為600以上，更加優(yōu)選為650以上，更優(yōu)選為700以上，最優(yōu)選為730以上。

本發(fā)明的微晶玻璃基板，可以通過離子交換處理形成壓縮應(yīng)力層，實(shí)施化學(xué)強(qiáng)化。在形成壓縮應(yīng)力層時(shí)，壓縮應(yīng)力層的壓縮應(yīng)力值優(yōu)選為300MPa以上。由于具有這樣的壓縮應(yīng)力值，可以抑制裂紋的延伸并提高機(jī)械強(qiáng)度。因此，在實(shí)施化學(xué)強(qiáng)化時(shí)，本發(fā)明的微晶玻璃基板，壓縮應(yīng)力層的壓縮應(yīng)力值優(yōu)選為300MPa以上，更優(yōu)選為600MPa以上，最優(yōu)選為800MPa以上。

本發(fā)明的微晶玻璃基板的壓縮應(yīng)力層的厚度，優(yōu)選為1μm以上。由于壓縮應(yīng)力層具有這樣的厚度，因此即使在微晶玻璃基板上產(chǎn)生較深的裂紋，也能夠抑制裂紋延伸或基板斷裂。因此，壓縮應(yīng)力層的厚度優(yōu)選為1μm以上，更優(yōu)選為5μm以上，最優(yōu)選為8μm以上。

本發(fā)明的微晶玻璃基板，優(yōu)選為，即使將130g的鋼球從100cm的高度落向基板也不會(huì)發(fā)生斷裂。由于具有這樣的耐沖擊性，因此在作為保護(hù)構(gòu)件使用時(shí)能夠承受下落或者碰撞時(shí)的沖擊。因此，即使使130g的鋼球下落也不會(huì)發(fā)生斷裂的下落高度，優(yōu)選為100cm，更優(yōu)選為150cm，最優(yōu)選為180cm。

[生產(chǎn)方法]

本發(fā)明的微晶玻璃，例如可以通過如下所述進(jìn)行制造。即，將原料均勻地混合以使上述各種成分在規(guī)定含量的范圍內(nèi)，將制得的混合物放入鉑制或石英制的坩堝中，根據(jù)玻璃組成的熔化難易度，在電爐或燃?xì)鉅t中在1300～1540℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行5～24小時(shí)熔化，攪拌使其均勻后，降至適當(dāng)?shù)臏囟炔茶T到模具中，緩慢冷卻。

[毛坯玻璃的成形]

本發(fā)明的微晶玻璃的毛坯玻璃，可以通過眾所周知的方法進(jìn)行熔解成形。此外，對使玻璃熔融體成形的方法并不加以限定。

[毛坯玻璃的結(jié)晶化]

本發(fā)明的微晶玻璃的毛坯玻璃，在成形后或成形加工后進(jìn)行熱處理，在玻璃內(nèi)部均勻地析出結(jié)晶。該熱處理可以通過1階段進(jìn)行，但優(yōu)選為通過2階段的溫度進(jìn)行熱處理。即，首先通過在第1溫度下進(jìn)行熱處理而進(jìn)行核形成工藝，在該核形成工藝之后，通過在比核形成工藝還高的第2溫度下進(jìn)行熱處理，從而進(jìn)行結(jié)晶生長工藝。將在第1溫度下進(jìn)行的熱處理稱為第1熱處理，在第2溫度下進(jìn)行的熱處理稱為第2熱處理。

另外，通過在1階段的溫度下進(jìn)行熱處理，可以連續(xù)地進(jìn)行核形成工藝與結(jié)晶生長工藝。即，升溫至規(guī)定的熱處理溫度，在達(dá)到該熱處理溫度之后，將其溫度保持一定的時(shí)間，然后，可以進(jìn)行降溫。

為了使微晶玻璃得到所期望的物理性質(zhì)，優(yōu)選的熱處理?xiàng)l件如下所述。

第1溫度優(yōu)選為600℃～750℃。也可以省略第1熱處理。第2溫度優(yōu)選為650℃～850℃。

在第1溫度下的保持時(shí)間，優(yōu)選為0分～2000分，最優(yōu)選為180分～1440分。

在第2溫度下的保持時(shí)間，優(yōu)選為0分～600分，最優(yōu)選為60分～300分。

在1階段的溫度下進(jìn)行熱處理時(shí)，熱處理的溫度優(yōu)選為在600℃～800℃的范圍，為了能夠析出所期望的晶相，更加優(yōu)選為在630℃～770℃的范圍。另外，在熱處理溫度下的保持時(shí)間，為了能夠析出所期望的晶相，優(yōu)選為0分～500分，更加優(yōu)選為60分～300分。

此外，所謂保持時(shí)間0分，是指在達(dá)到其溫度之后不到1分鐘時(shí)又開始降溫或升溫。

本發(fā)明的玻璃或微晶玻璃，可以利用例如研磨以及拋光加工的方法等，制造玻璃成形體。即，可以對玻璃或微晶玻璃進(jìn)行研磨以及拋光等機(jī)械加工而制造玻璃成形體。通過將玻璃成形體加工成薄板狀，可以制得以本發(fā)明的微晶玻璃為基材的微晶玻璃基板。此外，制造玻璃成形體的方法，并不限定于這些方法。

本發(fā)明的微晶玻璃基板，為了進(jìn)一步提高機(jī)械強(qiáng)度，可以形成壓縮應(yīng)力層。本發(fā)明的微晶玻璃，除了通過析出結(jié)晶可以預(yù)先提高機(jī)械特性之外，還可以通過形成壓縮應(yīng)力層而獲得更高的強(qiáng)度。

作為壓縮應(yīng)力層的形成方法，例如，有使微晶玻璃基板的表層存在的堿性成分與比其離子半徑大的堿性成分進(jìn)行交換反應(yīng)，在表層形成壓縮應(yīng)力層的化學(xué)強(qiáng)化法。另外，還有對微晶玻璃基板進(jìn)行加熱，然后快速冷卻的熱強(qiáng)化法、以及向微晶玻璃基板的表層注入離子的離子注入法。

化學(xué)強(qiáng)化法可以利用如下工藝實(shí)施。使微晶玻璃基板，與對含有鉀或鈉的鹽例如硝酸鉀(KNO₃)、硝酸鈉(NaNO₃)或者其復(fù)合鹽進(jìn)行加熱至350～500℃的熔化鹽接觸或浸泡0.1～12小時(shí)。由此，表面附近的玻璃相中存在的鋰成分(Li⁺離子)或鈉成分(Na⁺離子)，與比這些離子半徑大的堿性成分即鈉成分(Na⁺離子)或鉀成分(K⁺離子)進(jìn)行離子交換反應(yīng)。其結(jié)果，在基板表面部形成有壓縮應(yīng)力層。

通過化學(xué)強(qiáng)化法進(jìn)行離子交換，本發(fā)明的微晶玻璃可以形成壓縮應(yīng)力值為300MPa以上且厚度為1μm以上的壓縮應(yīng)力層。根據(jù)較優(yōu)選的方式，可以形成具有600MPa以上壓縮應(yīng)力值的壓縮應(yīng)力層，根據(jù)最優(yōu)選的方式，還可以形成具有800MPa以上壓縮應(yīng)力值的壓縮應(yīng)力層。另外，根據(jù)較優(yōu)選的方式，可以形成具有5μm以上厚度的壓縮應(yīng)力層，根據(jù)最優(yōu)選的方式，還可以形成具有8μm以上厚度的壓縮應(yīng)力層。

對熱強(qiáng)化法并不加以特殊限定，例如，在對微晶玻璃基板加熱至300℃～600℃之后，實(shí)施水冷及/或氣冷等快速冷卻，根據(jù)玻璃基板的表面與內(nèi)部的溫度差可以形成壓縮應(yīng)力層。此外，還可以通過與上述化學(xué)處理法進(jìn)行組合，更有效地形成壓縮應(yīng)力層。

【實(shí)施例】

將本發(fā)明的實(shí)施例的微晶玻璃以及基板記錄在表格中。本發(fā)明的實(shí)施例的微晶玻璃如下所述一樣進(jìn)行制造。首先，作為各種成分的原料，選擇各自相應(yīng)的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氟化物、氯化物、氫氧化物以及偏磷酸化合物等原料，對這些原料按照表格所示的各實(shí)施例的組成比例進(jìn)行稱重，并均勻混合。其次，將混合后的原料放入鉑坩堝中，根據(jù)玻璃組成的熔化難易度在電爐中1300～1550℃的溫度范圍內(nèi)熔化5～24小時(shí)。然后，對熔化后的玻璃進(jìn)行攪拌使其均勻后鑄入到模具等，緩慢冷卻而制得毛坯玻璃。

對于所得到的毛坯玻璃，為了進(jìn)行核形成以及結(jié)晶化，實(shí)施1階段或2階段的熱處理而制造微晶玻璃。在實(shí)施例1至3以及36至38中進(jìn)行1階段的熱處理，在其他實(shí)施例中進(jìn)行2階段的熱處理。在表中，第1階段的熱處理?xiàng)l件記錄在“核形成條件”欄中，第2階段的熱處理?xiàng)l件記錄在“結(jié)晶化條件”欄中。熱處理的溫度以及在其溫度下的保持時(shí)間如表所述。

對所制造的微晶玻璃進(jìn)行切割以及研磨，使其形成為40mm角、厚度超過1mm的形狀，對相對面進(jìn)行平行拋光，以使其厚度達(dá)到1mm，得到微晶玻璃基板。

在這里，對于“化學(xué)強(qiáng)化條件”欄所述的實(shí)施例，通過將對相對面進(jìn)行平行拋光后的微晶玻璃浸泡在KNO₃熔化鹽中而進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化，得到微晶玻璃基板。浸泡熔化鹽的溫度以及浸泡時(shí)間，如表中的“化學(xué)強(qiáng)化條件”欄所述。

實(shí)施例的微晶玻璃的可見光透射率，對于1mm厚度進(jìn)行相對面平行拋光的微晶玻璃，利用日立高新技術(shù)制U-4000形分光光度計(jì)測定240～800nm的分光透射率，求得410nm、500nm、700nm的分光透射率。透射率是包含表面反射損耗的值。在表中，波長700nm的透光率與波長500nm的透光率之差記錄在“ΔT1(700，500)”欄中，波長700nm的透光率與波長410nm的透光率之差記錄在“ΔT2(700，410)”欄中。

實(shí)施化學(xué)強(qiáng)化的微晶玻璃基板的表面的壓縮應(yīng)力值與壓縮應(yīng)力層的厚度，利用折原制作所制的玻璃表面應(yīng)力儀FSM-6000LE進(jìn)行測定。作為測定條件以樣品的折射率為1.54、光學(xué)彈性常數(shù)為28.8[(nm/cm)/MPa]進(jìn)行計(jì)算。

另外，實(shí)施例的微晶玻璃基板的維克斯硬度，用以相對面夾角為136°的金剛石四角錐壓頭在試驗(yàn)面上壓入金字塔形狀的凹陷時(shí)的負(fù)荷(N)除以通過凹陷的長度計(jì)算出的表面積(mm²)的值表示。利用明石制作所制的顯微硬度計(jì)MVK-E，使試驗(yàn)負(fù)荷為9.80(N)、保持時(shí)間為15(秒)進(jìn)行。另外，對于“化學(xué)強(qiáng)化條件”欄所述的實(shí)施例，在化學(xué)強(qiáng)化后的基板上進(jìn)行。

實(shí)施例中化學(xué)強(qiáng)化前的微晶玻璃的晶相，利用X射線衍射分析裝置(Philips制X’PERT-MPD)，通過在X射線衍射圖案上顯示的峰值的角度、以及根據(jù)需要利用TEMEDX(日本電子制JEM2100F)進(jìn)行辨別。

實(shí)施例中微晶玻璃的“液相溫度”，向容量為50ml的鉑坩堝放入30cc玻璃屑狀的玻璃樣品并在1500℃下使其處于完全熔融狀態(tài)，降溫至規(guī)定溫度并保持12小時(shí)，取出至爐外進(jìn)行冷卻后，觀察玻璃表面以及玻璃中有無結(jié)晶，求得看不到結(jié)晶的最低溫度。降溫時(shí)的規(guī)定溫度，以每10℃為單位實(shí)施直至1200℃的溫度。

玻璃熔液的粘度，利用落球式粘度計(jì)(OPT企業(yè)制)進(jìn)行測定，求得液相溫度時(shí)以及1400℃下的粘度。

對于進(jìn)行落球試驗(yàn)的實(shí)施例，在“落球試驗(yàn)高度”欄中記錄了數(shù)值。落球試驗(yàn)高度，表示將對40mm角×1.3mm厚的兩表面進(jìn)行拋光的試驗(yàn)對象的基板放置在橡膠片上，使130g的鋼球從規(guī)定高度落下，基板不發(fā)生斷裂而能夠承受的沖擊的最大落球高度。具體地說，試驗(yàn)從落球高度100cm開始實(shí)施，在不發(fā)生斷裂的情況下，向150cm、180cm改變高度而實(shí)施。另外，對于“化學(xué)強(qiáng)化條件”欄所述的實(shí)施例，以化學(xué)強(qiáng)化后的基板為試驗(yàn)對象。

此外，在實(shí)施例中記錄為180cm的試驗(yàn)，表示即使從180cm的高度使鋼球落下也不發(fā)生斷裂而承受了沖擊，表示即使在其以上的高度也可能不斷裂。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

如表所示，本發(fā)明的實(shí)施例的微晶玻璃，可以得到所期望的透射性以及色彩平衡。

因此，本發(fā)明的實(shí)施例的微晶玻璃，在1mm厚度中，波長500nm的透光率均超過85％。另外，在1mm厚度中，波長700nm的透光率與波長500nm的透光率之差均在1.5％以內(nèi)。另外，波長700nm的透光率與波長410nm的透光率之差均在5.0％以內(nèi)。因此，可以表明本發(fā)明的實(shí)施例的微晶玻璃，可見光透射率以及色彩平衡良好。

另外，本發(fā)明的實(shí)施例的微晶玻璃，熔解時(shí)的耐失透性以及熔融性與成形性良好，同時(shí)還可以得到所期望的晶相。

可以表明，本發(fā)明的基板，即使是微晶玻璃也能夠通過化學(xué)強(qiáng)化得到較高的壓縮應(yīng)力，在短時(shí)間內(nèi)可以形成較深的壓縮應(yīng)力層。

因此，可以表明，本發(fā)明的實(shí)施例的微晶玻璃以及基板具有所期望的透射性以及色彩平衡，而且具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。

以上，通過示例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，但本實(shí)施例的目的僅僅是示例，應(yīng)該理解，在不脫離本發(fā)明的思想以及范圍的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以進(jìn)行多種變更。