本發(fā)明屬于納米材料加工領(lǐng)域，公開了一種納米金剛石表面硼化的方法。

背景技術(shù)：

爆轟法合成的納米金剛石粉體材料既表現(xiàn)出傳統(tǒng)方法合成的金剛石的特性，同時(shí)兼?zhèn)浼{米粒子的性能[參考：陳權(quán),揮壽榕.炸藥爆轟合成納米金剛石及其應(yīng)用[J].人工晶體學(xué)報(bào),2000,29(1):90-93]。由于具有良好的熱傳導(dǎo)性、低熱膨脹系數(shù)、高介電系數(shù)、高硬度、良好的機(jī)械特性、化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在電鍍、復(fù)合鍍、電子器件、超精密拋光、潤滑、甚至醫(yī)學(xué)生物學(xué)等領(lǐng)域，納米金剛石均具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。然而，由于納米金剛石的比表面積較大，抗氧化能力隨著溫度上升而急劇降低，這極大地限制了納米金剛石的應(yīng)用。

納米金剛石的抗氧化能力或熱穩(wěn)定性，是表征評價(jià)納米金剛石化學(xué)活性的一個(gè)重要指標(biāo)。由不同生產(chǎn)條件所獲得的納米金剛石的熱穩(wěn)定性略有差別，已有研究表明，在不同保護(hù)條件下制備的納米金剛石在空氣中的起始氧化溫度在500℃至530℃之間，終止氧化溫度在762℃至790℃之間[參考：鄒芹.新型碳納米粒子制備及結(jié)構(gòu)演變規(guī)律[D].燕山大學(xué)博士論文，2010]。如：保護(hù)條件為包裹水的爆轟合成納米金剛石起始氧化溫度528℃，終止氧化溫度790℃；保護(hù)條件為包裹鹽時(shí)，起始氧化溫度500℃，終止氧化溫度786℃；保護(hù)條件充氮?dú)鈺r(shí)，起始氧化溫度500℃，終止氧化溫度762℃；保護(hù)條件為充CO₂時(shí)，起始氧化溫度515℃，終止氧化溫度768℃。一般宏觀大尺寸金剛石在空氣中起始氧化溫度為800℃，可見納米金剛石起始氧化溫度比大尺寸金剛石低的多，這主要是由納米金剛石表面超強(qiáng)的化學(xué)活性、晶體結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重不完整性、比表面積大等因素造成的。

對于常規(guī)大顆粒金剛石，采用硼包裹或在合成中摻加硼元素是提高其抗氧化性能的有效手段。通常，含硼金剛石與普通金剛石相比，具有抗氧化性強(qiáng)、耐熱性好、化學(xué)惰性好、抗壓性能佳和半導(dǎo)體性能優(yōu)異等特點(diǎn)，可在更高溫度和惡劣環(huán)境下正常工作[參考：宮建紅.含硼金剛石單晶的微觀結(jié)構(gòu)、性能與合成機(jī)理的研究[D].山東大學(xué)博士論文，2006.]。含硼金剛石表面的起始氧化溫度比普通金剛石的高150～250℃，其原因是硼原子與金剛石表面上的碳原子形成硼碳共價(jià)鍵，沒有多余價(jià)電子與外來缺電子的氧原子發(fā)生反應(yīng)，使金剛石處于穩(wěn)定狀態(tài)，因而可提高了抗高溫性能。目前，國內(nèi)外也對金剛石膜摻硼進(jìn)行了大量研究，通常是采用化學(xué)氣相沉積方法(CVD)來制備摻雜金剛石膜。如微波等離子體CVD法，其特點(diǎn)是單位體積電子密度高，原子態(tài)H濃度大，能在較大氣壓下產(chǎn)生穩(wěn)定的等離子體，金剛石膜質(zhì)量較好，但生長速率低，成膜面積難以擴(kuò)大，設(shè)備復(fù)雜[Meny Y,Anthony T R.The physical characterization of the(111)and(100)textured diamond films synthesized by two optimal conditions[J].Material Chemical Physics,1999,60(2):143-149.]。在這些硼摻雜技術(shù)中，可使用的硼源有氣態(tài)、固態(tài)和液態(tài)[參考：褚向前.EACVD摻硼金剛石膜制備及加工性研究[D].南京:南京航空航天大學(xué)碩士論文,2004.]。一般氣態(tài)硼源都具有毒性，液態(tài)硼源毒性較輕但具有腐蝕性，甚至?xí)a(chǎn)生污染。固態(tài)硼源(如：三氧化二硼、氮化硼、單質(zhì)硼等)的摻雜方法分為兩種，一種是通常將硼源置于反應(yīng)室，高溫氣化后，與反應(yīng)氣體混合；二是將固態(tài)含硼物質(zhì)溶于某種揮發(fā)性液體中，采用氣體攜帶的方式進(jìn)入反應(yīng)室。采用固體硼源的優(yōu)點(diǎn)是無毒、無腐蝕性。

從上述已有研究可見，向金剛石表面摻雜硼，可以提高金剛石的抗氧化性能和熱穩(wěn)定性，且摻雜技術(shù)方法較多。但現(xiàn)有的技術(shù)大多是大尺寸的金剛石顆粒為研究對象，或向金剛石膜中摻硼元素的，對于納米金剛石尚無表面硼包裹方法的研究。然而，從納米金剛石的特點(diǎn)來看，其熱穩(wěn)定較低，抗氧化能力也較差，所以更有必要研究提高其熱穩(wěn)定性的方法，以促進(jìn)納米金剛石的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是發(fā)明一種納米金剛石表面硼化的方法，以提高納米金剛石熱穩(wěn)定性。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

本發(fā)明方法的技術(shù)原理是：

一是，納米金剛石是直徑為5～20nm納米形態(tài)的團(tuán)聚粉末，比表面積很大，與硼源均勻接觸困難。但納米金剛石表面含有大量的羥基、羧基等親水基團(tuán)，可以采用水溶性硼源制成含硼水溶液，以含硼水溶液與納米金剛石混合，可使納米金剛石表面均勻浸漬上硼源；同時(shí)，高溫煅燒后多余的硼源也便于用水清洗除去。

二是，混合了納米金剛石的含硼水溶液在450℃的空氣環(huán)境下簡單加熱制干，既不會(huì)使硼源與納米金剛石混合均勻性發(fā)生變化，又可以除去大量的水分，防止后續(xù)高溫煅燒時(shí)水蒸氣對納米金剛石的氧化。

三是，在無氧環(huán)境(或非氧化性環(huán)境)中，納米金剛石的起始石墨化溫度為1100℃，徹底石墨化溫度為1400℃，即在1100℃以下加熱煅燒時(shí)納米金剛石不會(huì)發(fā)生逆石墨化。此外，為了在高溫煅燒時(shí)硼源更為容易擴(kuò)散，應(yīng)使硼源處于熔化狀態(tài)；為了使金剛石表面的羰基、羧基等基團(tuán)快速分解，并有效地使硼原子形成C-B鍵合，加熱溫度不應(yīng)低于500℃。

一種納米金剛石表面硼化的方法，步驟如下：

第一步，增大接觸面積：將納米金剛石與水溶性硼源配制成水溶液，混合均勻；水溶液中硼原子與納米金剛石的質(zhì)量比為5～100:100；

第二步，蒸發(fā)水分：將第一步配制的水溶液在450℃溫度條件下緩慢加熱，直至表面出現(xiàn)無色玻璃狀物質(zhì)且失去大部分水分呈粘稠狀半干物；

第三步，高溫煅燒：在保護(hù)氣氛下，將第二步得到的粘稠狀半干物置于500～1100℃，恒溫20～120min；

第四步，洗凈造粒：將第三步煅燒后的產(chǎn)物溶解在蒸餾水中水洗，除去多余的硼源，然后過濾、干燥、造粒，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。

所述的納米金剛石的直徑為5～20nm。

所述的水溶性硼源包括硼酸、偏硼酸、硼酐、硼酸鈉、硼酸鉀、偏硼酸鈉、偏硼酸鉀中的一種或兩種以上混合；當(dāng)采用硼酸、偏硼酸或硼酐作為硼源時(shí)，粘稠狀半干物置于500～1100℃條件下煅燒；當(dāng)采用硼酸鈉或偏硼酸鈉時(shí)，粘稠狀半干物置于880～1100℃條件下煅燒；采用硼酸鉀或偏硼酸鉀時(shí)，粘稠狀半干物置于780～1100℃條件下煅燒；當(dāng)采用水溶性硼源混合時(shí)，粘稠狀半干物置于混合物熔點(diǎn)～1100℃條件下煅燒，但不低于500℃。

所述的保護(hù)氣氛包括真空、惰性氣體、二氧化碳、氨氣、氫氣和一氧化碳。

本發(fā)明的效果和益處：通過硼化大大提高納米金剛石在空氣中的抗氧化性能。硼化后的納米金剛石顆粒表面含有大量的硼氧親水基團(tuán)，便于在溶液中分散。所發(fā)明的制備納米金剛石硼化顆粒的合成工藝技術(shù)過程簡單、高效、環(huán)保、安全。本發(fā)明合成工藝過程如圖1所示，此合成工藝過程簡單、高效、環(huán)保、安全。

附圖說明

圖1是本實(shí)例合成工藝流程圖。

圖2是納米金剛石與摻硼納米金剛石X射線衍射(XRD)譜。圖中：橫坐標(biāo)是2倍衍射角度2θ，單位為度；縱坐標(biāo)為相對衍射強(qiáng)度I，無量綱；曲線1是納米金剛石料的XRD譜；曲線2是硼化納米金剛石的XRD譜；圖中，●是立方金剛石的衍射峰；▲是六方金剛石的衍射峰。

圖3是納米金剛石原料的透射電子顯微鏡(TEM)圖。

圖4是硼化納米金剛石的TEM圖。

圖5為納米金剛石原料與硼化納米金剛石在空氣中的熱重分析圖譜。圖中：橫坐標(biāo)是溫度T，單位℃；縱坐標(biāo)是質(zhì)量百分?jǐn)?shù)η，單位為％；曲線3為納米金剛石原料的熱重分析圖譜；曲線4為摻硼納米金剛石熱重分析圖譜。

圖6為納米金剛石原料與硼化納米金剛石差熱分析圖譜。圖中：橫坐標(biāo)是溫度T，單位℃；縱坐標(biāo)是溫差ΔT，單位℃；曲線5為納米金剛石原料差熱分析圖譜；曲線6為摻硼納米金剛石差熱分析圖譜。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和技術(shù)方案，進(jìn)一步說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式。

實(shí)施例1

按照附圖1工藝技術(shù)流程。首先，用5g氧化硼(含硼1.57g)配置成水溶液，稱取5g納米金剛石與硼酸水溶液混合均勻(硼碳元素質(zhì)量比B:C＝31.4％)。然后，將之在馬弗爐中緩慢加熱至350℃蒸發(fā)出多余水分。再將制干物置入坩堝，移至真空爐加熱至1000℃，保溫20min。取出產(chǎn)物，水洗，干燥，造粒，得到表面硼化的納米金剛石粉。最后，對得到的硼化納米金剛石粉進(jìn)行系列檢測與表征。

如圖1分別為納米金剛石原料與硼化納米金剛石的XRD圖。從圖中可見，原始的納米金剛石晶型為單一的立方型金剛石(如曲線1所示)，硼化后的納米金剛石含有少量的立方晶型金剛石(如曲線2所示)。兩條曲線的衍射峰半波寬度幾乎相等，說明經(jīng)高溫處理后晶粒尺寸未發(fā)生太多變化。

如圖3是得到的納米金剛石原料的TEM照片，圖4為硼化納米金剛石的TEM照片。將兩圖對比可見，兩者總的粒度變化不大，大部分顆粒在10～20nm之間，但硼化納米金剛石中5nm以下的小晶粒明顯減少，這說明5nm以下納米金剛石晶粒在高溫和氧化硼共同作用下發(fā)生了長大，聚集成為10～20nm的較大晶粒。在這一晶粒聚集生長過程中，由于納米金剛石表面缺陷的殘留和硼原子的插入，形成了部分缺陷型的立方型金剛石。

如圖5為硼化產(chǎn)物與納米金剛石原料的熱重分析對比曲線。從圖中曲線3可見，納米金剛石原料的起始氧化溫度450℃，800℃終止氧化時(shí)剩余殘留物僅剩余13％；由硼化后的曲線4可見，起始氧化溫度625℃，提高了175℃；在800℃時(shí)，硼化金剛石氧化失重量不足8.5％；加熱至1150℃終止試驗(yàn)時(shí)，剩余殘留物尚余有68％。這說明硼化大大提高了納米金剛石的抗氧化性能。進(jìn)一步由差熱分析對比圖6可見，納米金剛石原料差熱曲線5在450～700℃之間有明顯的放熱峰，說明金剛石在這段溫度下快速被氧化燒蝕；而硼化納米金剛石差熱曲線6上一直沒有明顯的放熱峰，說明硼化大大降低了氧化速度。

實(shí)施例2

取5g納米金剛石,按B:C＝5～100％，與質(zhì)量2.381～47.625g Na₂B₄O₇·10H₂O水液混合均勻，450℃制干，移至高溫?zé)Y(jié)爐中，氫氣中加熱至880～1100℃，恒溫20～120min，取出產(chǎn)物，水洗，干燥，造粒，得到類似于實(shí)施例1的硼化納米金剛石。

十水硼砂(硼酸鈉)部分理化性質(zhì)：在60℃時(shí)失去八個(gè)分子結(jié)晶水，在320℃時(shí)失去全部結(jié)晶水，熔點(diǎn)741℃，沸點(diǎn)1575℃，溫度878℃熔化成玻璃狀物，熔體中含有酸性氧化物(氧化硼)。

實(shí)施例3

取5g納米金剛石,按B:C＝5～100％，與質(zhì)量1.525～30.5g硼酸水溶液混合均勻，馬沸爐中450℃蒸發(fā)多余水分，移至高溫?zé)Y(jié)爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)加熱至500～1100℃，恒溫20～120min，取出產(chǎn)物，水洗，干燥，造粒，得到類似于實(shí)施例1的硼化納米金剛石。

硼酸部分理化性質(zhì)：加熱至70～100℃逐漸脫水生成偏硼酸，150～160℃時(shí)生成焦硼酸，300℃時(shí)生成硼酸酐(三氧化二硼)，450℃硼酸酐(氧化硼)呈熔融態(tài)，600℃為粘性很大的液體，沸點(diǎn)1500℃。

實(shí)施例4

取5g納米金剛石,按B:C＝5～100％，與質(zhì)量2.24～44.875g K₂B₄O₇·10H₂O水溶液混合均勻，馬沸爐中450℃蒸發(fā)多余水分，移至高溫?zé)Y(jié)爐中，二氧化碳保護(hù)加熱至780～1100℃，恒溫20～120min，取出產(chǎn)物，水洗，干燥，造粒，得到類似于實(shí)施例1的硼化納米金剛石。

硼酸鉀部分理化性質(zhì)：分子式K₂O-B₂O₃-H₂O三元體系。K₂B₄O₇·4H₂O在75℃以下是穩(wěn)定的，在75～100℃脫水但不嚴(yán)重，在140～150℃時(shí)才開始明顯脫水，到200℃時(shí)失去三個(gè)結(jié)晶水，最后一分子結(jié)晶水到350℃才能脫去，無水四硼酸鉀的熔點(diǎn)約780℃。