本發明屬于電化學技術領域，尤其涉及聚苯胺有序納米管陣列的合成及其在柔性全固態贗電容電容器中的應用。

背景技術：

電化學電容器也叫超級電容器，由于其功率密度高、能量密度大、循環壽命長、無污染、成本低等優點[Wang L,Feng X,Ren L,Piao Q,Zhong J,Wang Y,Li H,Chen Y,Wang B.2015,J.Am.Chem.Soc.,137,4920-4923.]，引起了巨大的關注。

眾所周知，傳統的超級電容器使用不能壓縮的包裝材料和液態的電解液，而液態的電解液在使用的過程中容易發生泄漏，這會極大地影響電極材料的電容性能。與傳統的超級電容器相比，使用固態電解質的全固態電容器沒有復雜的制備過程，不存在電解質泄露等情況。近來，便攜式和可穿戴的電子設備的快速發展極大地促進了柔性儲存裝置的發展。但是，目前市場上的便攜式和可穿戴的電子設備還存在一些不足，限制了其在市場上的推廣和應用，如，成本較高、穩定性不足、壽命較短，再現性能差等。

聚苯胺作為重要的導電高分子之一，它具有很多優點，如成本低、易合成以及高的理論比電容[Meng Y,Wang K,Zhang Y,Wei Z.Adv.Mater,2013,25:6985-6990]。Xie等人采用電化學的方法合成了聚苯胺,并將其應用于贗電容電容器的電極材料中，并對其氧化還原贗電容性質進行了研究[Xie Y,Liu Y,Zhao Y,Tsang Y,Lau S,Huang H,Chai Y.J.Mater.Chem.A2014,2:9142-9149]。

本發明的目的在于提出一種制備可用于柔性全固態超級電容器的有序納米管陣列贗電容電極的方法，所述方法獲得的贗電容電極能夠克服現有產品中的某些不足，例如成本高、壽命短、不穩定、次品率高等。

技術實現要素：

鑒于現有技術中存在上述技術問題，本發明提供了一種用模板電沉積法制備有序的陣列贗電容電極的方法，及其在柔性全固態超級贗電容電容器中的應用。目前，還鮮有用模板電沉積法制備有序的陣列贗電容電極的方法，并提出研究其電容性質的方法。本發明的技術方案如下所述：

本發明提供一種模板電沉積法制備聚苯胺陣列贗電容電極的方法，所述方法包括如下步驟:

步驟一：將聚碳酸酯薄膜(PC)通過電子束蒸發來修飾50-100nm的金(優選85nm的金)，以用來作為集電器。

步驟二：用0.1M H₂SO₄,0.5M Na₂SO₄和0.1M苯胺配制電沉積溶液。

步驟三：通過循環伏安法來制得聚苯胺陣列贗電容電極。在電沉積的過程中，Au/PC薄膜用來作為工作電極，Ag/AgCl電極和鉑絲分別用來作為參比和對電極。

其中，步驟二中，硫酸、苯胺和硫酸鈉的用量比為硫酸：苯胺：硫酸鈉＝670μL:185μL:1.42g；可以先將硫酸鈉和硫酸配置成混合水溶液，再將苯胺添加到混合溶液中，并攪拌均勻。步驟三中，循環伏安法使用的掃描速度為50mV s^-1、電位窗口為-0.4to 1.0V。

本發明提供的聚苯胺有序納米管陣列可用于超級贗電容電容器的電極材料。通過電化學工作站來評價其電容性質，結果表明其具有良好的循環穩定性和壽命。同時，本發明的原料來源廣泛，成本較低，所述方法的設備簡單、操作方便，可再現性強，便于擴大生產和推廣。

本發明還提供上述模板電沉積法制備的聚苯胺有序納米管陣列電極的應用，其可作為電極材料，用于對稱的柔性的全固態贗電容電容器。具體使用時，可以將PVA/H₂SO₄均勻的涂抹在兩片聚苯胺有序納米管陣列贗電容電極材料上，將兩片電極材料進行自組裝形成柔性全固態的超級電容器。

本發明制備的聚苯胺有序納米管陣列電極在用于贗電容超級電容器的電極材料時，具備電化學活性高、面積比電容高、穩定性和重現性好、壽命長等優點。

本發明具有如下有益效果：

1、本發明所述制備方法，操作簡單、易操作、條件溫和、原料來源廣、成本低；

2、獲得的聚苯胺有序納米管陣列電極在用于贗電容超級電容器的電極材料時，具備電化學活性高、面積比電容高、穩定性和重現性好、壽命長等優點。

附圖說明

圖1為本發明實施例1制備的聚苯胺有序納米管陣列電極的電子掃描圖；

圖2A為本發明實施例1制備的不同沉積圈數的聚苯胺納米管在100mV s^-1掃速下的循環伏安曲線；

圖2B為本發明實施例1制備的不同沉積圈數的聚苯胺納米管在100mV s^-1掃速下的面積比電容；

圖2C為本發明實施例1制備的不同沉積圈數的聚苯胺納米管在電流密度為1.0mA cm^-2條件下的恒電流充放電曲線；

圖2D為本發明實施例1制備的不同沉積圈數的聚苯胺納米管在電流密度為1.0mA cm^-2條件下的面積比電容。

具體實施方式：

下面結合具體實施例，來說明本發明的技術方案。

實施例1

本實施例通過如下步驟制備聚苯胺有序納米管陣列電極：

步驟一：將聚碳酸酯薄膜通過電子束蒸發來修飾85nm的金。

步驟二：取1.42g Na₂SO₄和22.3ml 0.1M H₂SO₄分散到20ml H₂O中，超聲直至形成均一穩定的溶液，加入185μL苯胺單體，繼續超聲至溶液再次均一。

步驟三：用上面配置的溶液作為電沉積液，使用掃描速度為50mV s^-1、電位窗口為-0.4to 1.0V的循環伏安法沉積不同的圈數制得管徑不同的聚苯胺有序納米管陣列。在電沉積的過程中，Au/PC薄膜用來作為工作電極，Ag/AgCl電極和鉑絲分別用來作為參比和對電極。

圖1為本實施例制備的聚苯胺有序納米管陣列電極的電子掃描圖，其中，在Au/PC薄膜沉積不同圈數聚苯胺的掃描圖(A,B)60圈,(C,D)80圈,(E,F)100圈,(G,H)120圈和(I,J)140圈，由圖可見聚苯胺納米管顯示了較好的陣列結構。

將所得的聚苯胺有序納米管陣列按照所需要的形狀裁剪兩片大小完全相同的電極材料。將PVA/H₂SO₄均勻的涂抹在兩片電極材料上，將兩片電極材料進行自組裝形成柔性全固態的超級電容器。通過電化學工作站來評價其電容性質，其結果如圖2所示，結果表明其具有良好的電化學性能。

實施例2

本實施例通過如下步驟制備聚苯胺有序納米管陣列電極：

步驟一：將聚碳酸酯薄膜通過電子束蒸發來修飾50nm的金。

步驟二：取1.42g Na₂SO₄和22.3ml 0.1M H₂SO₄分散到20ml H₂O中，超聲直至形成均一穩定的溶液，加入185μL苯胺單體，繼續超聲至溶液再次均一。

步驟三：用上面配置的溶液作為電沉積液，使用掃描速度為50mV s^-1、電位窗口為-0.4to 1.0V的循環伏安法沉積不同的圈數制得管徑不同的聚苯胺有序納米管陣列。在電沉積的過程中，Au/PC薄膜用來作為工作電極，Ag/AgCl電極和鉑絲分別用來作為參比和對電極。

實施例3

本實施例通過如下步驟制備聚苯胺有序納米管陣列電極：

步驟一：將聚碳酸酯薄膜通過電子束蒸發來修飾100nm的金。

步驟二：取1.42g Na₂SO₄和22.3ml 0.1M H₂SO₄分散到20ml H₂O中，超聲直至形成均一穩定的溶液，加入185μL苯胺單體，繼續超聲至溶液再次均一。

步驟三：用上面配置的溶液作為電沉積液，使用掃描速度為50mV s^-1、電位窗口為-0.4to 1.0V的循環伏安法沉積不同的圈數制得管徑不同的聚苯胺有序納米管陣列。在電沉積的過程中，Au/PC薄膜用來作為工作電極，Ag/AgCl電極和鉑絲分別用來作為參比和對電極。