本發明屬于環境功能材料領域，涉及一種基于模板法制備的污泥/陽離子粘土多維碳納米材料，特別涉及一種污泥/陽離子粘土多維碳納米材料及其制備方法與應用，所述多維碳納米材料應用于超級電容器電極材料。

背景技術：

隨著經濟的發展、人口數量的劇增，污水處理廠數量也日益增多，在污水處理過程當中，產生大量的剩余污泥，約占處理水量的0.3％～0.5％。不當的污泥處理方式，不僅對環境造成二次污染，還將剩余污泥中含有大量的有機物、豐富的氮磷營養鹽等有用物質浪費。針對剩余污泥大量存在、資源化程度低等環境問題，如何將剩余污泥變廢為寶，將污泥資源化利用成為人們研究的熱點之一。

目前超級電容器中，使用最多的電極材料就是具有多孔結構及高比表面積的碳材料。至今報道過的碳材料有活性炭、碳纖維、炭黑、炭氣凝膠、碳納米管以及石墨烯等。而由粘土礦物/污泥混合物制備污泥基多維碳納米材料用作超級電容器電極材料的研究甚少。

污泥基多維碳納米材料不僅用于吸附領域，以“廢”治“廢”，同時用作超級電容器的電極材料，變廢為寶，為污泥資源化利用提供新思路緩解能源危機，提高污泥熱解產物附加值，為污泥資源化利用提供新方向及技術支持。

技術實現要素：

為了克服現有技術的缺點和不足，本發明的目的在于提供一種污泥/陽離子粘土多維碳納米材料的制備方法。

本發明的另一個目的在于提供由上述制備方法制備得到的污泥/陽離子粘土多維碳納米材料。

本發明的再一目的在于提供上述污泥/陽離子粘土多維碳納米材料的應用。所述污泥/陽離子粘土多維碳納米材料在超級電容器電極材料中的應用。

本發明的目的通過以下技術方案實現：

一種污泥/陽離子粘土多維碳納米材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將剩余污泥和陽離子粘土，攪拌混合均勻，然后加入活化劑，攪拌活化，離心，干燥，研磨，過篩，得到活化的混合物；

(2)在惰性氣氛中或真空條件下，將活化的混合物高溫熱解，得到熱解產物；

(3)將熱解產物進行酸洗，抽濾，冷凍干燥，得到污泥/陽離子粘土多維碳納米材料。

步驟(1)中所述剩余污泥為城市生活污水處理得到的剩余污泥。

步驟(1)中所述陽離子粘土為蒙脫石、蛭石或高嶺土中的一種以上。

步驟(1)中所述剩余污泥的含固率為22～26g/L；剩余污泥(以剩余污泥的固體質量計)和陽離子粘土重量比為：1：0.2～1：1.8。

步驟(1)中所述活化劑為ZnCl₂溶液或強堿溶液，優選為ZnCl₂溶液；所述強堿溶液為KOH；步驟(1)中所述活化劑的濃度為1～5mol/L。

步驟(1)中所述陽離子粘土和剩余污泥的固體總質量與活化劑的體積比(0.1～0.4)g:1mL。

步驟(1)中所述攪拌混合的時間為20～40min；所述攪拌活化的時間為12～36h。

步驟(1)中所述干燥的條件為于80～140℃烘箱干燥12～36h；所述離心的條件為3000～5000rpm下離心5～10min，所述過篩的目數為100～300目。

步驟(2)中所述高溫熱解的溫度為600℃～900℃；所述高溫熱解的時間為2～4h。

步驟(3)中所述酸洗是指采用氫氟酸和鹽酸交替酸洗，氫氟酸酸洗的時間為1～3h，鹽酸酸洗的時間為1～3h；酸洗的次數為1～3次；進行酸洗時所述氫氟酸的質量百分數為10％～30％；所述鹽酸的質量百分數為10％～30％。

步驟(3)中所述冷凍干燥的溫度為-10℃～-50℃；所述冷凍干燥時間為12～36h。

所述污泥/陽離子粘土多維碳納米材料由上述制備方法得到。

與現有技術相比，本發明具有如下優點及有益效果：

(1)本發明的方法簡單，易操作；所制備的材料具有類石墨烯和發達的多孔結構，是一種新型污泥基多維碳納米材料，具有優異的電化學性能；

(2)本發明中粘土礦物和污泥穩定性較好、原材料價廉易得，變廢為寶，為污泥資源化利用提供新思路緩解能源危機，提高污泥熱解產物附加值，為污泥資源化利用提供新方向及技術支持。

附圖說明

圖1為實施例1制備的污泥/陽離子粘土多維碳納米材料的TEM圖；污泥/蒙脫石多維碳材料(b)、污泥/蛭石多維碳材料(c)、污泥/高嶺土多維碳材料(d)、污泥碳材料(a)；

圖2為實施例1制備的污泥/陽離子粘土多維碳納米材料Raman圖(拉曼光譜圖)；4-污泥/蒙脫石多維碳納米材料、3-污泥/蛭石多維碳納米材料、2-污泥/高嶺土多維碳納米材料和1-污泥碳納米材料；

圖3為實施例1制備的污泥/陽離子粘土多維碳納米材料(污泥/蒙脫石多維碳納米材料、污泥/蛭石多維碳納米材料和污泥/高嶺土多維碳納米材料)的CV曲線圖；

圖4為實施例3不同溫度下制備的污泥/陽離子粘土多維碳納米材料的CV曲線圖；

圖5為實施例4摻雜不同蒙脫石比例制備的污泥/陽離子粘土多維碳納米材料的CV曲線圖。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。

實施例1

一種污泥/陽離子粘土多維碳納米材料，包括以下步驟：

(1)將2.4g蒙脫石、2.4g蛭石和2.4g高嶺土分別加入三份100mL剩余污泥液(含固率為24g/L)中，攪拌30min，得到三份不同的混合液；另取一份100mL剩余污泥液(含固率為24g/L)，備用；

(2)向步驟(1)得到的三份不同的混合液和剩余污泥液中分別加入12mL的3mol/LZnCl₂溶液，攪拌活化24h，離心(3000rpm下離心7min)，于105℃烘箱干燥24h后，研磨，200目篩，得到活化混合物；

(3)將活化的混合物在氮氣的氛圍中高溫熱解，熱解溫度為700℃(熱解的時間為3h)；

(4)：將步驟(3)得到熱解產物用氫氟酸(氫氟酸的質量濃度為20％)和鹽酸(鹽酸的質量濃度為20％)交替酸洗，重復三遍(氫氟酸和鹽酸清洗的時間都為2h)；真空抽濾，冷凍干燥(冷凍干燥的溫度為-30℃，時間為24h)，分別得到污泥/陽離子粘土多維碳納米材料(污泥/蒙脫石多維碳納米材料、污泥/蛭石多維碳納米材料、污泥/高嶺土多維碳納米材料)和污泥碳納米材料。

四種最終產品(污泥/蒙脫石多維碳納米材料、污泥/蛭石多維碳納米材料、污泥/高嶺土多維碳納米材料和污泥碳納米材料)的外觀：污泥碳納米材料成塊狀，顆粒較大且質地較硬；污泥/蒙脫石多維碳納米材料、污泥/蛭石多維碳納米材料和污泥/高嶺土多維碳納米材料，質地相當蓬松易磨，說明粘土礦物起到模板作用，使污泥中的有機物得到分散，熱解過程中被完全碳化，為其進一步充分利用打下基礎。

四種最終產品(污泥/蒙脫石多維碳納米材料(b)、污泥/蛭石多維碳納米材料(c)、污泥/高嶺土多維碳納米材料(d)和污泥碳納米材料(a))的透射電鏡(TEM)如圖1所示。污泥碳納米材料、污泥/蒙脫石多維碳納米材料、污泥/蛭石多維碳納米材料和污泥/高嶺土多維碳納米材料均具備多孔結構，其中污泥/蒙脫石多維碳納米材料、污泥/蛭石多維碳納米材料孔結構較發達。

四種最終產品(4-污泥/蒙脫石多維碳納米材料、3-污泥/蛭石多維碳納米材料、2-污泥/高嶺土多維碳納米材料和1-污泥碳納米材料)的Raman譜圖如圖2，在所示的范圍內(1200至1800cm^-1)，污泥碳納米材料、污泥/蒙脫石多維碳納米材料、污泥/蛭石多維碳納米材料和污泥/高嶺土多維碳納米材料均呈現兩個拉曼散射峰，即位于1583cm^-1的G峰和1354cm^-1的D峰，然而，污泥/蒙脫石多維碳材料在這段范圍內出拉曼峰最明顯，尤其是G峰。G峰源自于石墨結構中的sp2雜化碳原子，而D峰與sp3缺陷位點有關(無序結構)(Kyotani et al.,1988；Ruiz-Hitzky et al.,2011)。這兩個峰的存在進一步證明污泥中有機物成功地轉變為了污泥/蒙脫石多維碳材料層間的類石墨烯結構的碳材料。

實施例2

污泥/陽離子粘土多維碳納米材料電化學性能測試：

第一步：準確稱取0.02g實施例1所得的污泥/陽離子粘土多維碳納米材料(污泥/蒙脫石多維碳納米材料、污泥/蛭石多維碳納米材料和污泥/高嶺土多維碳納米材料)加入1mL無水乙醇和10μL粘結劑(nafion perfluorinated resin solutin)，充分超聲處理(約30min)，使得污泥/陽離子粘土多維碳納米材料完全分散；

第二步：用移液槍取10μL第一步所得分散液滴于電極上，干燥后即為工作電極；

第三步：電化學測試在電化學工作站上進行，采用三電極體系(工作電極為活性炭電極、參比電極為飽和甘汞電極、輔助電極為鉑片電極)。污泥/蒙脫石多維碳納米材料、污泥/蛭石多維碳納米材料和污泥/高嶺土多維碳納米材料(即污泥碳材料、污泥/蒙脫石多維碳材料、污泥/蛭石多維碳材料和污泥/高嶺土多維碳材料)的CV曲線如圖3所示。

本發明考察了粘土種類對其ORR活性的影響，通過比較不同粘土摻雜的污泥碳材料的CV曲線(圖3)。如圖所示，對比污泥碳材料、污泥/蛭石多維碳材料和污泥/高嶺土多維碳材料，顯然，污泥/蒙脫石多維碳納米材料表現出最好的電催化活性。

實施例3

一種污泥/陽離子粘土多維碳納米材料，包括以下步驟：

第一步：準確稱取4份蒙脫石(每份為2.4g)分別加入100mL剩余污泥液(含固率24g/L)中，攪拌30min；

(2)向步驟(1)得到的混合液中分別加入12mL的3mol/LZnCl₂溶液，攪拌活化24h，離心(3000rpm下離心7min)，于105℃烘箱干燥24h后，研磨，200目篩，得到活化混合物；

(3)將活化的混合物在氮氣的氛圍中高溫熱解，熱解溫度為600℃、700℃、800℃和900℃；熱解的時間為3h；

(4)：步驟(3)得到熱解產物用氫氟酸(氫氟酸的質量濃度為20％)和鹽酸(鹽酸的質量濃度為20％)交替酸洗，重復三遍(氫氟酸和鹽酸清洗的時間都為2h)；真空抽濾，冷凍干燥(冷凍干燥的溫度為-30℃，時間為24h)，分別得到不同溫度煅燒的污泥/蒙脫石多維碳納米材料。

(5)準確稱取0.02g步驟(4)所得的不同溫度下燒制的污泥/蒙脫石多維碳納米材料加入1mL無水乙醇和10μL粘結劑(全氟化樹脂溶液)，充分超聲處理(約30min)，使得污泥/陽離子粘土多維碳納米材料完全分散，得到分散液；用移液槍取10μL分散液滴于電極上，其干燥后即為工作電極；

(6)電化學測試在電化學工作站上進行，采用三電極體系(工作電極為活性炭電極、參比電極為飽和甘汞電極、輔助電極為鉑片電極)。本實施例制備的污泥/蒙脫石多維碳納米材料的CV曲線如圖4所示。

本實施例考察了煅燒溫度對污泥/蒙脫石多維碳納米材料ORR活性的影響。通過比較不同煅燒溫度的污泥/蒙脫石多維碳納米材料的CV曲線(圖4)，顯然，700℃下燒制的污泥/蒙脫石多維碳納米材料表現出最好的電催化活性。

實施例4

一種污泥/陽離子粘土多維碳納米材料，包括以下步驟：

(1)分別準確稱取蒙脫石0.48g、0.96g、1.44g、1.92g和2.4g，分別加入100mL剩余污泥液(含固率24g/L)中，混合攪拌30min；另取一份100mL剩余污泥液(含固率24g/L)，備用；

(2)在步驟(1)得到的混合液中分別加入7.2mL、8.4mL、9.6mL、10.8mL和12mL的3mol/LZnCl₂(ZnCl₂溶液的體積是陽離子粘土和剩余污泥固體總質量與ZnCl₂溶液的體積比為1:2.5計算所得)，攪拌活化24h；離心(3000rpm下離心7min)，于105℃烘箱干燥24h后，研磨，200目篩，得到活化混合物；

(3)將活化的混合物在氮氣的氛圍中高溫熱解，熱解溫度為700℃；熱解的時間為3h；

(4)步驟(3)得到熱解產物用氫氟酸(氫氟酸的質量濃度為20％)和鹽酸(鹽酸的質量濃度為20％)交替酸洗，重復三遍(氫氟酸和鹽酸清洗的時間都為2h)；真空抽濾，冷凍干燥(冷凍干燥的溫度為-30℃，時間為24h)，分別得到5種污泥/蒙脫石多維碳納米材料。

準確稱取0.02g實施例4所得的污泥/蒙脫石多維碳納米材料加入1mL無水乙醇和10μL粘結劑(全氟化樹脂溶液)，充分超聲處理(約30min)，使得污泥/蒙脫石多維碳納米材料完全分散，得到分散液；用移液槍取10μL分散液，滴于電極上，其干燥后即為工作電極。

電化學測試在電化學工作站上進行，恒流充放電和循環伏安測試均采用三電極體系(工作電極為活性炭電極、參比電極為飽和甘汞電極、輔助電極為鉑片電極)。本實施例制備的污泥/蒙脫石粘土多維碳納米材料的CV曲線如圖5所示。

本實施例考察了蒙脫石摻雜入量對污泥/蒙脫石粘土多維碳納米材ORR活性的影響。通過比較不同蒙脫石摻雜入量的污泥/蒙脫石多維碳納米材料的CV曲線(圖5)，顯然，蒙脫石/污泥固體的質量比＝0.4的污泥/蒙脫石多維碳納米材料表現出最好的電催化活性。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。