本發明涉及一種制備氧化鋅的工藝，特別是涉及一種制備超細氧化鋅的工藝。

背景技術：

納米氧化鋅是一種白色粉末，是一種新型的高功能精細無機材料，具有極好的抗氧化和抗腐蝕能力、良好的機電耦合性和環保性。納米氧化鋅在光電器件、化工、醫藥等眾多方面有著廣泛的應用。

納米氧化鋅有很多種制備方法，根據湯敏、傅敏、胡澤善等人在《納米氧化鋅制備方法研究進展》(重慶工商大學學報第二十五卷第三期，2008年6月)中的綜述，制備納米氧化鋅主要有化學沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、水熱合成法等。其中，化學沉淀法分為直接沉淀法和均勻沉淀法兩類，均勻沉淀法是利用化學反應使溶液中的構晶離子由溶液中緩慢均勻地釋放出來，從理論上講，均勻沉淀法優于直接沉淀法制備納米氧化鋅，生成的晶粒粒度更加均勻。不過從制備效率、操作難度、設備控制難度而言，直接沉淀法優于均勻沉淀法。

在氧化鋁冶金領域，常用晶種技術來提高金屬收率、細化產品顆粒，但在氧化鋅領域尚無此類技術。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種添加晶種、流程簡單、反應過程中物料可以循環利用的工藝，既可以節省物料成本，又能得到納米級氧化鋅。

為此，本發明提供了一種制備超細氧化鋅的工藝，包括如下步驟：

(1)將硫酸鋅與碳酸氫銨按照低于1:2的摩爾比配成混合溶液，添加平均粒度為10～80nm的堿式碳酸鋅作為晶鐘，再添加一定量的聚乙烯醇后轉移到帶有導氣裝置的水熱反應釜中，將水熱反應釜置于水浴中在30～45℃溫度下進行水熱反應，從導氣裝置收集反應生成的二氧化碳，水熱反應1～4小時后，將混合物料進行過濾得到一次濾液和一次濾餅，將一次濾餅進行洗滌后得到超細堿式碳酸鋅；

(2)將步驟(1)收集的二氧化碳持續通入到石灰水中，反應過程不斷攪拌，當攪拌過程不再產生新的沉淀時，將得到的懸濁液與步驟(1)中得到的一次濾液混合，提溫至45～50℃并繼續攪拌，反應0.5～1小時后，將混合物料進行過濾得到二次濾液和二次濾餅；

(3)向二次濾液即碳酸銨溶液中持續通入二氧化碳，轉化成碳酸氫銨后返回步驟(1)與硫酸鋅進行反應，同時將步驟(1)制備得到的超細堿式碳酸鋅也反饋到步驟(1)用來作為晶鐘，二次濾餅用于制備石膏；

(4)將步驟(1)制備得到的超細堿式碳酸鋅進行煅燒，即制得超細氧化鋅。

優選地，在步驟(1)中：硫酸鋅與碳酸銨的摩爾比在0.8:2～0.9:2的范圍內；

優選地，在步驟(1)中：堿式碳酸鋅晶鐘的粒度為20～40nm；

優選地，在步驟(1)中：堿式碳酸鋅晶種與溶液中的硫酸鋅的摩爾比在0.2:1～0.4:1范圍內；

優選地，在步驟(1)中：聚乙烯醇添加至在混合溶液中達到1～2g/L；

優選地，在步驟(1)中：水熱反應溫度為40～42℃；

優選地，在步驟(1)中：水熱反應時間為1.5～2小時；

優選地，在步驟(2)中：提溫是指將問題提升至48℃；

優選地，在步驟(2)中：反應時間為0.6～0.8小時；

優選地，在步驟(2)中：提溫后加入聚乙烯醇，聚乙烯醇添加至在混合溶液中達到0.3～0.5g/L；

優選地，在步驟(3)中：二次濾液與二氧化碳反應生成碳酸氫銨后，經過蒸發濃縮到飽和溶液后再返回步驟(1)與硫酸鋅進行反應。

優選地，在步驟(3)中：通入的二氧化碳，既可以是步驟(1)中收集的二氧化碳，也可以是新二氧化碳。

本發明的原理：

1、硫酸鋅與碳酸氫銨發生的水熱反應過程中，由于有超細堿式碳酸鋅作為晶種，水熱反應生成的堿式碳酸鋅被細化至納米級；

2、第一步驟水熱反應生成的超細堿式碳酸鋅符合作為晶種的要求，可以返回水熱反應步驟充當下一輪反應的晶種；

3、反應過程中生成的二氧化碳被石灰水吸收生成碳酸鈣懸濁液，碳酸鈣懸濁液與一次濾液混合后，碳酸鈣與一次濾液中的硫酸銨在特定溫度、攪拌環境下反應生成硫酸鈣、碳酸氫銨，碳酸氫銨與二氧化難題反應即實現了碳酸銨的再生，其中硫酸鈣用來制備石膏，碳酸銨返回流程前端與硫酸鋅反應，如此重復；

4、作為超細氧化鋅的前驅體，堿式碳酸鋅粒度的大小、均勻性直接決定了超細氧化鋅粉體的粒度大小、均勻性，即：超細堿式碳酸鋅煅燒制得超細氧化鋅。

本發明的技術優勢：

1、反應試劑便宜易得，采用設備成本低，操作簡單；

2、由晶種參與的水熱反應可以制得粒度超細的堿式碳酸鋅；

3、主體反應試劑碳酸氫銨消耗后可以實現再生，制備所得的堿式碳酸鋅也可以作為下一輪反應的晶種，制備成本大幅降低；

4、聚乙二醇作為表面活性劑加速反應進程，反應時間縮短1/5-1/4。

具體實施方式

實施例1：

(1)將硫酸鋅與碳酸氫銨按照0.8:2的摩爾比配成混合溶液，添加平均粒度為10nm的堿式碳酸鋅作為晶鐘，添加聚乙烯醇使聚乙烯醇在溶液中的濃度達到1g/L，然后將混合物轉移到帶有導氣裝置的水熱反應釜中，將水熱反應釜置于水浴中在30℃溫度下進行水熱反應，從導氣裝置收集反應生成的二氧化碳，水熱反應1小時后，將混合物料進行過濾得到一次濾液和一次濾餅，將一次濾餅進行洗滌后得到超細堿式碳酸鋅；

(2)將步驟(1)收集的二氧化碳持續通入到石灰水中，反應過程不斷攪拌，當攪拌過程不再產生新的沉淀時，將得到的懸濁液與步驟(1)中得到的一次濾液混合，提溫至45℃并繼續攪拌，反應0.5小時后，將混合物料進行過濾得到二次濾液和二次濾餅；

(3)向二次濾液即碳酸銨溶液中持續通入二氧化碳，轉化成碳酸氫銨后返回步驟(1)與硫酸鋅進行反應，同時將步驟(1)制備得到的超細堿式碳酸鋅也反饋到步驟(1)用來作為晶鐘，二次濾餅用于制備石膏；

(4)將步驟(1)制備得到的超細堿式碳酸鋅進行煅燒，即制得平均粒徑為17.5nm超細氧化鋅。

實施例2：

(1)將硫酸鋅與碳酸氫銨按照0.9:2的摩爾比配成混合溶液，添加平均粒度為80nm的堿式碳酸鋅作為晶鐘，添加聚乙烯醇使聚乙烯醇在溶液中的濃度達到2g/L，然后將混合物轉移到帶有導氣裝置的水熱反應釜中，將水熱反應釜置于水浴中在45℃溫度下進行水熱反應，從導氣裝置收集反應生成的二氧化碳，水熱反應4小時后，將混合物料進行過濾得到一次濾液和一次濾餅，將一次濾餅進行洗滌后得到超細堿式碳酸鋅；

(2)將步驟(1)收集的二氧化碳持續通入到石灰水中，反應過程不斷攪拌，當攪拌過程不再產生新的沉淀時，將得到的懸濁液與步驟(1)中得到的一次濾液混合，提溫至50℃并繼續攪拌，反應1小時后，將混合物料進行過濾得到二次濾液和二次濾餅；

(3)向二次濾液即碳酸銨溶液中持續通入二氧化碳，轉化成碳酸氫銨后返回步驟(1)與硫酸鋅進行反應，同時將步驟(1)制備得到的超細堿式碳酸鋅也反饋到步驟(1)用來作為晶鐘，二次濾餅用于制備石膏；

(4)將步驟(1)制備得到的超細堿式碳酸鋅進行煅燒，即制得平均粒徑為34.2nm超細氧化鋅。

實施例3：

(1)將硫酸鋅與碳酸氫銨按照0.8:2的摩爾比配成混合溶液，添加平均粒度為30nm的堿式碳酸鋅作為晶鐘，添加聚乙烯醇使聚乙烯醇在溶液中的濃度達到1.5g/L，然后將混合物轉移到帶有導氣裝置的水熱反應釜中，將水熱反應釜置于水浴中在40℃溫度下進行水熱反應，從導氣裝置收集反應生成的二氧化碳，水熱反應2小時后，將混合物料進行過濾得到一次濾液和一次濾餅，將一次濾餅進行洗滌后得到超細堿式碳酸鋅；

(2)將步驟(1)收集的二氧化碳持續通入到石灰水中，反應過程采用球磨攪拌，當攪拌過程不再產生新的沉淀時，將得到的懸濁液與步驟(1)中得到的一次濾液混合，提溫至48℃并繼續攪拌，反應45分鐘后，將混合物料進行過濾得到二次濾液和二次濾餅；

(3)向二次濾液即碳酸銨溶液中持續通入二氧化碳，轉化成碳酸氫銨后返回步驟(1)與硫酸鋅進行反應，同時將步驟(1)制備得到的超細堿式碳酸鋅也反饋到步驟(1)用來作為晶鐘，二次濾餅用于制備石膏；

(4)將步驟(1)制備得到的超細堿式碳酸鋅進行煅燒，即制得平均粒徑為9.4nm超細氧化鋅。

實施例4：

(1)將硫酸鋅與碳酸氫銨按照0.9:2的摩爾比配成混合溶液，添加平均粒度為50nm的堿式碳酸鋅作為晶鐘，添加聚乙烯醇使聚乙烯醇在溶液中的濃度達到1～2g/L，然后將混合物轉移到帶有導氣裝置的水熱反應釜中，將水熱反應釜置于水浴中在35℃溫度下進行水熱反應，從導氣裝置收集反應生成的二氧化碳，水熱反應3小時后，將混合物料進行過濾得到一次濾液和一次濾餅，將一次濾餅進行洗滌后得到超細堿式碳酸鋅；

(2)將步驟(1)收集的二氧化碳持續通入到石灰水中，反應過程不斷攪拌，當攪拌過程不再產生新的沉淀時，將得到的懸濁液與步驟(1)中得到的一次濾液混合，提溫至45～50℃并繼續攪拌，反應50分鐘后，將混合物料進行過濾得到二次濾液和二次濾餅；

(3)向二次濾液即碳酸銨溶液中持續通入二氧化碳，轉化成碳酸氫銨后返回步驟(1)與硫酸鋅進行反應，同時將步驟(1)制備得到的超細堿式碳酸鋅也反饋到步驟(1)用來作為晶鐘，二次濾餅用于制備石膏；

(4)將步驟(1)制備得到的超細堿式碳酸鋅進行煅燒，即制得平均粒徑為12.6nm超細氧化鋅。

實施例5：

(1)將硫酸鋅與碳酸氫銨按照0.9:2的摩爾比配成混合溶液，添加平均粒度為70nm的堿式碳酸鋅作為晶鐘，添加聚乙烯醇使聚乙烯醇在溶液中的濃度達到2g/L，然后將混合物轉移到帶有導氣裝置的水熱反應釜中，將水熱反應釜置于水浴中在45℃溫度下進行水熱反應，從導氣裝置收集反應生成的二氧化碳，水熱反應4小時后，將混合物料進行過濾得到一次濾液和一次濾餅，將一次濾餅進行洗滌后得到超細堿式碳酸鋅；

(2)將步驟(1)收集的二氧化碳持續通入到石灰水中，反應過程采用球磨攪拌，當攪拌過程不再產生新的沉淀時，將得到的懸濁液與步驟(1)中得到的一次濾液混合，提溫至48℃并繼續攪拌，反應55分鐘后，將混合物料進行過濾得到二次濾液和二次濾餅；

(3)向二次濾液即碳酸銨溶液中持續通入二氧化碳，轉化成碳酸氫銨后返回步驟(1)與硫酸鋅進行反應，同時將步驟(1)制備得到的超細堿式碳酸鋅也反饋到步驟(1)用來作為晶鐘，二次濾餅用于制備石膏；

(4)將步驟(1)制備得到的超細堿式碳酸鋅進行煅燒，即制得平均粒徑為10.8nm超細氧化鋅。

實施例6：

(1)將硫酸鋅與碳酸氫銨按照0.7:2的摩爾比配成混合溶液，添加平均粒度為15nm的堿式碳酸鋅作為晶鐘，添加聚乙烯醇使聚乙烯醇在溶液中的濃度達到1.5g/L，然后將混合物轉移到帶有導氣裝置的水熱反應釜中，將水熱反應釜置于水浴中在30℃溫度下進行水熱反應，從導氣裝置收集反應生成的二氧化碳，水熱反應1小時后，將混合物料進行過濾得到一次濾液和一次濾餅，將一次濾餅進行洗滌后得到超細堿式碳酸鋅；

(2)將步驟(1)收集的二氧化碳持續通入到石灰水中，反應過程不斷攪拌，當攪拌過程不再產生新的沉淀時，將得到的懸濁液與步驟(1)中得到的一次濾液混合，提溫至25℃并繼續攪拌，反應0.5小時后，將混合物料進行過濾得到二次濾液和二次濾餅；

(3)向二次濾液即碳酸銨溶液中持續通入二氧化碳，轉化成碳酸氫銨后返回步驟(1)與硫酸鋅進行反應，同時將步驟(1)制備得到的超細堿式碳酸鋅也反饋到步驟(1)用來作為晶鐘，二次濾餅用于制備石膏；

(4)將步驟(1)制備得到的超細堿式碳酸鋅進行煅燒，即制得平均粒徑為30.1nm超細氧化鋅。

實施例7：

(1)將硫酸鋅與碳酸氫銨按照0.9:2的摩爾比配成混合溶液，添加平均粒度為20nm的堿式碳酸鋅作為晶鐘，添加聚乙烯醇使聚乙烯醇在溶液中的濃度達到1.5g/L，然后將混合物轉移到帶有導氣裝置的水熱反應釜中，將水熱反應釜置于水浴中在45℃溫度下進行水熱反應，從導氣裝置收集反應生成的二氧化碳，水熱反應6小時后，將混合物料進行過濾得到一次濾液和一次濾餅，將一次濾餅進行洗滌后得到超細堿式碳酸鋅；

(2)將步驟(1)收集的二氧化碳持續通入到石灰水中，反應過程不斷攪拌，當攪拌過程不再產生新的沉淀時，將得到的懸濁液與步驟(1)中得到的一次濾液混合，提溫至50℃并繼續攪拌，反應1小時后，將混合物料進行過濾得到二次濾液和二次濾餅；

(3)向二次濾液即碳酸銨溶液中持續通入二氧化碳，轉化成碳酸氫銨后返回步驟(1)與硫酸鋅進行反應，同時將步驟(1)制備得到的超細堿式碳酸鋅也反饋到步驟(1)用來作為晶鐘，二次濾餅用于制備石膏；

(4)將步驟(1)制備得到的超細堿式碳酸鋅進行煅燒，即制得平均粒徑為14.3nm超細氧化鋅。

實施例8：

(1)將硫酸鋅與碳酸氫銨按照0.8:2的摩爾比配成混合溶液，添加平均粒度為25nm的堿式碳酸鋅作為晶鐘，添加聚乙烯醇使聚乙烯醇在溶液中的濃度達到1.5g/L，然后將混合物轉移到帶有導氣裝置的水熱反應釜中，將水熱反應釜置于水浴中在60℃溫度下進行水熱反應，從導氣裝置收集反應生成的二氧化碳，水熱反應2小時后，將混合物料進行過濾得到一次濾液和一次濾餅，將一次濾餅進行洗滌后得到超細堿式碳酸鋅；

(2)將步驟(1)收集的二氧化碳持續通入到石灰水中，反應過程采用球磨攪拌，當攪拌過程不再產生新的沉淀時，將得到的懸濁液與步驟(1)中得到的一次濾液混合，提溫至48℃并繼續攪拌，反應45分鐘后，將混合物料進行過濾得到二次濾液和二次濾餅；

(3)向二次濾液即碳酸銨溶液中持續通入二氧化碳，轉化成碳酸氫銨后返回步驟(1)與硫酸鋅進行反應，同時將步驟(1)制備得到的超細堿式碳酸鋅也反饋到步驟(1)用來作為晶鐘，二次濾餅用于制備石膏；

(4)將步驟(1)制備得到的超細堿式碳酸鋅進行煅燒，即制得平均粒徑為14.0nm超細氧化鋅。

實施例9：

(1)將硫酸鋅與碳酸氫銨按照0.9:2的摩爾比配成混合溶液，添加平均粒度為35nm的堿式碳酸鋅作為晶鐘，添加聚乙烯醇使聚乙烯醇在溶液中的濃度達到1～2g/L，然后將混合物轉移到帶有導氣裝置的水熱反應釜中，將水熱反應釜置于水浴中在55℃溫度下進行水熱反應，從導氣裝置收集反應生成的二氧化碳，水熱反應3小時后，將混合物料進行過濾得到一次濾液和一次濾餅，將一次濾餅進行洗滌后得到超細堿式碳酸鋅；

(2)將步驟(1)收集的二氧化碳持續通入到石灰水中，反應過程不斷攪拌，當攪拌過程不再產生新的沉淀時，將得到的懸濁液與步驟(1)中得到的一次濾液混合，提溫至45～50℃并繼續攪拌，反應50分鐘后，將混合物料進行過濾得到二次濾液和二次濾餅；

(3)向二次濾液即碳酸銨溶液中持續通入二氧化碳，轉化成碳酸氫銨后返回步驟(1)與硫酸鋅進行反應，同時將步驟(1)制備得到的超細堿式碳酸鋅也反饋到步驟(1)用來作為晶鐘，二次濾餅用于制備石膏；

(4)將步驟(1)制備得到的超細堿式碳酸鋅進行煅燒，即制得平均粒徑為17.6nm超細氧化鋅。

實施例10：

(1)將硫酸鋅與碳酸氫銨按照0.9:2的摩爾比配成混合溶液，添加平均粒度為70nm的堿式碳酸鋅作為晶鐘，添加聚乙烯醇使聚乙烯醇在溶液中的濃度達到2g/L，然后將混合物轉移到帶有導氣裝置的水熱反應釜中，將水熱反應釜置于水浴中在20℃溫度下進行水熱反應，從導氣裝置收集反應生成的二氧化碳，水熱反應4小時后，將混合物料進行過濾得到一次濾液和一次濾餅，將一次濾餅進行洗滌后得到超細堿式碳酸鋅；

(2)將步驟(1)收集的二氧化碳持續通入到石灰水中，反應過程采用球磨攪拌，當攪拌過程不再產生新的沉淀時，將得到的懸濁液與步驟(1)中得到的一次濾液混合，提溫至48℃并繼續攪拌，反應55分鐘后，將混合物料進行過濾得到二次濾液和二次濾餅；

(3)向二次濾液即碳酸銨溶液中持續通入二氧化碳，轉化成碳酸氫銨后返回步驟(1)與硫酸鋅進行反應，同時將步驟(1)制備得到的超細堿式碳酸鋅也反饋到步驟(1)用來作為晶鐘，二次濾餅用于制備石膏；

(4)將步驟(1)制備得到的超細堿式碳酸鋅進行煅燒，即制得平均粒徑為44.6nm超細氧化鋅。