本發明屬于納米材料制備技術領域,尤其是涉及一種制備氧化鋅/硫化鋅異質結光催化劑的方法。

背景技術：

近幾十年來，隨著全球面臨的日益嚴重的能源危機和環境污染，氫能作為一種清潔、可再生、高燃燒值的二次能源而引起人們廣泛的關注，也被稱為“未來的石油”。不同于石油或煤炭燃燒會產生SO₂、CO₂等有毒物質，氫燃燒的產物是環境友好的水和熱。此外相較于時下的燃料(石油、甲烷、煤炭等)，在相同的質量時，氫能含有較大的能量(119KJ/g)，是汽油的3倍，再加上氫能易儲存和運輸，適應各種環境的需要。因此氫能將是極為理想的能源。從能源角度出發，利用太陽能分解水產生氫是將太陽能轉換為化學能，將取之不竭的太陽能通過分解水制氫，這個過程沒有污染物產生，而氫能在使用后也產生水，這是一種理想的良性循環，因此利用太陽能分解水制氫是一種可持續開發和利用的過程。在光催化分解水制氫過程中，最主要的問題是光催化劑的設計和制備。

傳統的光催化材料，如ZnO是一種典型的Ⅱ-Ⅵ族的寬禁帶(3.37eV)半導體材料，其激子結合能達60meV，擁有許多獨特的物理及化學性能。而ZnO在水中受紫外光照射容易發生光腐蝕，或是由于其為兩性氧化物，在強酸或強堿溶液中容易發生溶解，在某種程度上限制了其應用。ZnS因其帶隙寬、化學穩定性好、無毒環保、成本低等特點而在光催化、光敏電阻、光學傳感器以及光致發光材料中得到了廣泛應用，有望成為新一代Ⅱ-Ⅵ族半導體納米材料的主體。然而ZnS的帶隙寬度(3.68eV)比ZnO的帶寬還大，導致其光響應范圍僅在紫外光區域。值得注意的是，理論計算和實驗結果都已證實，將ZnO與ZnS兩種寬帶隙半導體材料的結合可以得到一種新型的材料，而這種材料的光致激發閾值低于單純ZnO或ZnS兩種材料中的任何一種，并且可以提高光催化劑的光生電子-空穴對的分離。同時縮小異質結光催化劑的粒徑尺寸，可達到減小光生載流子遷移到催化劑表面平均自由程的效果，從而進一步提高光生電子-空穴對的分離效率，最終提高光催化活性，但納米級異質結制備困難。迄今為止，有多種ZnO/ZnS核/殼復合結構被合成出來。而納米級ZnO/ZnS異質結卻并未見報道。

技術實現要素：

本發明的發明目的是為了解決上述存在的難題，提供一種新型、高效光催化劑ZnO/ZnS異質結納米顆粒的制備方法。

本發明的技術方案：

一種制備氧化鋅/硫化鋅納米異質結光催化劑的方法，該催化劑是由ZnO負載到ZnS而形成的異質結催化劑，是通過以MOF-5為模板的兩步煅燒法，當ZnS-C在空氣中煅燒x分鐘時，其表達式為ZnOS-x，當x＝15、30、45、60分鐘時，得到ZnO/ZnS異質結納米顆粒分別為ZnOS-15,ZnOS-30,ZnOS-45,ZnOS-60。

所述的制備氧化鋅/硫化鋅納米異質結光催化劑的方法，包括以下步驟：

1)將六水硝酸鋅溶解在N-N-二甲基甲酰胺中，形成溶液1，將對苯二甲酸溶解在N-N-二甲基甲酰胺中，形成溶液2，然后將溶液1加入到溶液2中，混合均勻，置于100℃下回流反應12小時，自然降溫后過濾，將得到的固體分別用N-N-二甲基甲酰胺和甲醇洗滌3次，最后在70℃下真空干燥12小時，得到白色粉末狀固體金屬-有機框架配合MOF-5；

2)將80毫克上述金屬-有機框架配合物MOF-5和160毫克硫代乙酰胺加入到16毫升的乙醇中，置于烘箱120℃反應4小時，自然降溫后離心，將得到的固體用乙醇洗滌3次，隨后70℃下過夜干燥，得到硫化的金屬-有機框架MOF-5；

3)將上述硫化的金屬-有機框架MOF-5置于管式爐在氮氣氣氛下550℃煅燒2小時，自然降溫，然后再在空氣氣氛下550℃下煅燒x分鐘，最終得到ZnO/ZnS異質結納米顆粒ZnOS-x。

進一步的，步驟1)中，溶液1中六水硝酸鋅與N-N-二甲基甲酰胺用量比為2.98克：25mL；溶液2中對苯二甲酸與N-N-二甲基甲酰胺用量比為0.33克：65mL。

進一步的，步驟2)中，MOF-5和硫代乙酰胺和乙醇的用量比為80毫克：160毫克：16毫升。

制備得到的ZnO/ZnS異質結納米顆粒可以作為光解水制氫催化劑使用。

本發明的優點是：

1、首次以金屬-有機框架配合物為模板制備異質結，與現有技術相比,該方法制備的催化劑可達到納米級別且可大規模的合成；

2、本發明的催化劑在可見光照射且不需要借助任何共催化劑的條件下，光催化產氫效率高；

3、本發明的催化劑穩定性好,便于重復利用。同時該方法為制備其他納米異質結材料提供了思路。

附圖說明

圖1為本發明ZnO/ZnS異質結催化劑的X射線粉末衍射圖。

圖2為本發明ZnO/ZnS異質結催化劑的透射電鏡圖(圖中a代表ZnOS-15、b代表ZnOS-30、c代表ZnOS-45、d代表ZnOS-60)。

圖3為本發明ZnO/ZnS異質結催化劑的紫外-可見漫反射比較圖。

圖4為本發明ZnO/ZnS異質結催化劑的在可見光照射下(λ>420nm)，Na₂S/Na₂S0₃為犧牲試劑,在無貴金屬共催化的情況下,光催化分解水產氫的比較效果圖。

圖5為本發明的催化劑ZnOS-30在無貴金屬共催化的情況下,以Na₂S/Na₂S0₃為犧牲試劑,在可見光照射下(λ>420nm)的產氫效果圖。

具體實施方式

實施例1：

一種制備ZnO/ZnS異質結納米顆粒光催化劑的方法，步驟如下：

1)將2.98克(10毫摩爾)六水硝酸鋅溶解在25毫升N-N-二甲基甲酰胺中，形成溶液1，將0.33克(2毫摩爾)對苯二甲酸溶解在65毫升N-N-二甲基甲酰胺中，形成溶液2，然后將溶液1加入到溶液2中，混合均勻，置于100℃下回流反應12小時，自然降溫后過濾，將得到的固體分別用N-N-二甲基甲酰胺和甲醇洗滌3次，最后在70℃下真空干燥12小時，得到白色粉末狀固體金屬-有機框架配合物MOF-5。

2)將80毫克上述金屬-有機框架配合物MOF-5和160毫克硫代乙酰胺加入到16毫升的乙醇中，置于烘箱120℃反應4小時，自然降溫后離心，將得到的固體用乙醇洗滌3次，隨后70℃下過夜干燥，得到硫化的金屬-有機框架MOF-5。

3)將上述硫化的金屬-有機框架MOF-5置于管式爐氮氣氣氛下550℃煅燒2小時，自然降溫。然后再在空氣氣氛下550℃煅燒15分鐘，最終得到ZnOS-15異質結納米顆粒。

以0.1摩爾每升硫化鈉和0.1摩爾每升亞硫酸鈉混合溶液作為空穴犧牲劑,將50毫克光催化劑分散到100毫升上述溶液中。在300瓦氙燈(采用濾光片420Uvcut,濾去波長小于420納米的紫外光)采用光解水制氫系統(LABSOLAR-Ⅲ(AG),北京泊菲萊科技有限公司)測試產氫量。該材料的光解水產氫效率為169.7微摩爾/每小時(1克催化劑)。

實施例2

步驟同實施例1,不同之處是將實施例1中的在空氣氣氛下550℃煅燒15分鐘改為煅燒30分鐘。所得到的ZnO/ZnS異質結標記為ZnOS-30。該材料的光解水產氫效率為415.3微摩爾/每小時(1克催化劑)。

實施例3

步驟同實施例1,不同之處是將實施例1中的在空氣氣氛下550℃煅燒15分鐘改為煅燒45分鐘。所得到的ZnO/ZnS異質結標記為ZnOS-45。該材料的光解水產氫效率為53.6微摩爾/每小時(1克催化劑)。

實施例4

步驟同實施例1,不同之處是將實施例1中的在空氣氣氛下550℃煅燒15分鐘改為煅燒60分鐘。所得到的ZnO/ZnS異質結標記為ZnOS-60。該材料的光解水產氫效率為11.6微摩爾/每小時(1克催化劑)。

圖1為實施例1-4制得產品的x射線粉末衍射組圖,從圖中可以看出實施例1-4制備得到的產物均為ZnO/ZnS復合物。圖2為實施例1-4制得產物的透射電鏡照片；ZnO/ZnS顆粒的尺寸均一且在20-30納米。圖3為實施例1-4制得產物的紫外吸收光譜組圖；產物在可見光區的吸收隨著在空氣中煅燒時間的延長逐漸增強，產物ZnOS-30達到最高可見光的吸收，然后隨著在空氣中煅燒時間的延長在可見光的吸收逐漸減弱。如圖4所示,本發明的催化劑ZnOS-30在可見光的照射(λ>420nm),以Na₂S/Na₂SO₃為犧牲試劑,在無貴金屬共催化的情況下,光催化分解水的產氫速率達到415.3微摩爾/每小時(1克催化劑)。與其他在空氣中煅燒時間的ZnO/ZnS異質結催化劑相比較,在相同實驗條件下,本發明的光催化劑ZnOS-30的光催化分解水產氫催化效果最佳。并由圖5可知,本發明的催化劑ZnOS-30在可見光照射下,連續催化反應8次循環共40小時后光催化產氫速率也相對穩定,說明本發明的催化劑具有較好的光學穩定性。

應當明確的是，本發明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，按本發明構思所做出的顯而易見的改進和修飾都應該在本發明的保護范圍之內。