本發明涉及石墨烯制備方法領域，尤其是一種六邊形雙環石墨烯納米結構的制備方法。

背景技術：

石墨烯是一種由碳原子構成，以sp²雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維晶體，因其在力、熱、光、電等方面所表現出的優異性能而引起了科研人員極大的興趣。目前，石墨烯的制備方法有很多，例如機械剝離法、氧化還原法、碳化硅外延生長法、化學氣相沉積法等。在這些方法中，化學氣相沉積法因其能夠制備層間堆疊取向明確、邊緣結構清晰、不同形狀等特殊空間結構的石墨烯而受到越來越多的關注。由于石墨烯的性能與其空間結構有著密切的關系，因此，制備生長出特殊空間結構的石墨烯成為了當前傳統化學氣相沉積法在銅箔上制備石墨烯的重要研究方向，這對加快石墨烯的應用具有重要的意義，但是，實現石墨烯特定形狀和結構的可控生長仍然面臨很大的挑戰，不僅要求對生長條件有精細的控制，而且還要求對石墨烯的生長機制有深入的理解。

技術實現要素：

為了解決現有技術的不足，本發明的目的在于針對現有化學氣相沉積法在銅箔上制備特殊結構的石墨烯仍存在對其生長機制利用和理解不足的問題，提供一種應用價值高、操作方便簡單的六邊形雙環石墨烯納米結構的制備方法。

為了實現上述的技術目的，本發明的技術方案為：

一種六邊形雙環石墨烯納米結構的制備方法，其包括以下步驟：

1）以銅箔作為石墨烯生長襯底，將銅箔放入管式爐的石英管內，然后以280～320sccm的流量持續通入惰性氣體，并將管式爐的溫度設為1040～1100℃，當管式爐升溫至設定溫度后，維持溫度恒定，再以45～55sccm的流量通入氫氣，在惰性氣體和氫氣的氛圍下進行退火2.5～3.5h，使銅箔表面產生氧化銅納米顆粒；

2）退火完成后，將管式爐的溫度保持在1040～1100℃，并在該溫度條件下，停止通入惰性氣體，以銅箔上的氧化銅納米顆粒為成核點，以0.4～0.6sccm的流量通入氣體碳源，并將氫氣通入的流量調節為95～105sccm，使碳源在高溫作用下發生裂解，然后在銅箔的催化作用下在銅箔表面生長出石墨烯，維持體系條件并進行石墨烯生長30～60min；

3）步驟2）生長結束后，以氧化銅納米顆粒為刻蝕點，保持氣體碳源的流量為0.4～0.6sccm，將氫氣的流量調節至2.5～3.5sccm，進行刻蝕60～120min；

4）刻蝕結束后，再以氧化銅納米顆粒為生長點，保持氣體碳源的流量為0.4～0.6sccm，將氫氣的流量調節至95～105sccm，進行石墨烯再生長10～20min；

5）步驟4）生長結束后，再以氧化銅納米顆粒為刻蝕點，保持氣體碳源流量為0.4～0.6sccm，將氫氣的流量再次調節至2.5～3.5sccm，再進行刻蝕5～15min；

6）步驟5）刻蝕結束后，停止通入氣體碳源，對管式爐進行降溫，降溫過程中持續以280～320sccm的流量通入惰性氣體、以3～5sccm的流量通入氫氣，待管式爐降至室溫后，即制得生長有雙環結構的石墨烯。

進一步，所述的步驟1）還包括在銅箔放入管式爐之前，對銅箔進行預處理，所述的預處理過程為：將銅箔放入稀鹽酸中進行超聲清洗，然后再轉移至丙酮溶液中進行超聲清洗，清洗結束后用高壓氮氣吹干。

進一步，所述的步驟1）和步驟6）的惰性氣體為氬氣、氦氣或氖氣。

進一步，所述的步驟2）通入的氣體碳源為甲烷、乙烯。

進一步，所述的步驟1）管式爐的設定溫度為1070℃。

進一步，所述步驟2）至步驟5）中管式爐的設定溫度均為1070℃。

進一步，所述步驟2）至步驟5）中氣體碳源的流量均為0.5sccm。

進一步，所述步驟2）和步驟4）的氫氣通入流量為100sccm，所述步驟3）和步驟5）的氫氣通入流量為3sccm。

采用上述的技術方案，本發明的有益效果為：通過化學氣相沉積法，以甲烷、乙烯為碳源，氫氣和惰性氣體作為載氣，銅箔作為襯底，先對銅箔表面進行預處理，然后在高溫條件下進行退火，在其表面形成氧化銅納米顆粒，利用氧化銅納米顆粒作為成核點和刻蝕點的雙重作用，通過對氫氣的通入流量進行調控，實現對石墨烯生長或刻蝕過程的控制，最終得到具有六邊形雙環結構的石墨烯，該方法制備過程簡單，為設計特殊結構的石墨烯納米結構提供了非常重要的指導思路，同時該方法還具有良好的推廣前景和應用價值。

附圖說明

下面結合附圖和具體實施方式對本發明做進一步的闡述：

圖1為六邊形單環石墨烯納米結構的示意圖；

圖2為本發明六邊形雙環石墨烯納米結構的示意圖；

圖3為本發明六邊形雙環石墨烯的分子結構示意圖；

圖4為本發明實施例1制備的六邊形雙環石墨烯納米結構轉移至二氧化硅襯底下的電鏡掃描圖；

圖5為圖4中A、B處對應的拉曼光譜圖；

圖6為本發明實施例1制備的六邊形雙環石墨烯納米結構的電子衍射示意圖；

圖7為圖6中1處的電子衍射圖；

圖8為圖6中2處的電子衍射圖；

圖9為圖6中3處的電子衍射圖；

圖10為圖6中4處的電子衍射圖；

圖11為圖6中5處的電子衍射圖；

圖12為圖6中6處的電子衍射圖。

具體實施方式

一種六邊形雙環石墨烯納米結構的制備方法，其包括以下步驟：

1）以銅箔作為石墨烯生長襯底，將銅箔放入管式爐的石英管內，然后以280～320sccm的流量持續通入惰性氣體，并將管式爐的溫度設為1040～1100℃，當管式爐升溫至設定溫度后，維持溫度恒定，再以45～55sccm的流量通入氫氣，在惰性氣體和氫氣的氛圍下進行退火2.5～3.5h，使銅箔表面產生氧化銅納米顆粒；

2）退火完成后，將管式爐的溫度保持在1040～1100℃，并在該溫度條件下，停止通入惰性氣體，以銅箔上的氧化銅納米顆粒為成核點，以0.4～0.6sccm的流量通入氣體碳源，并將氫氣通入的流量調節為95～105sccm，使碳源在高溫作用下發生裂解，然后在銅箔的催化作用下在銅箔表面生長出石墨烯，維持體系條件并進行石墨烯生長30～60min；

3）步驟2）生長結束后，以氧化銅納米顆粒為刻蝕點，保持氣體碳源的流量為0.4～0.6sccm，將氫氣的流量調節至2.5～3.5sccm，進行刻蝕60～120min；

4）刻蝕結束后，再以氧化銅納米顆粒為生長點，保持氣體碳源的流量為0.4～0.6sccm，將氫氣的流量調節至95～105sccm，進行石墨烯再生長10～20min；

5）步驟4）生長結束后，再以氧化銅納米顆粒為刻蝕點，保持氣體碳源流量為0.4～0.6sccm，將氫氣的流量再次調節至2.5～3.5sccm，再進行刻蝕5～15min；

6）步驟5）刻蝕結束后，停止通入氣體碳源，對管式爐進行降溫，降溫過程中持續以280～320sccm的流量通入惰性氣體、以3～5sccm的流量通入氫氣，待管式爐降至室溫后，即制得生長有雙環結構的石墨烯。

進一步，所述的步驟1）還包括在銅箔放入管式爐之前，對銅箔進行預處理，所述的預處理過程為：將銅箔放入稀鹽酸中進行超聲清洗，然后再轉移至丙酮溶液中進行超聲清洗，清洗結束后用高壓氮氣吹干。

進一步，所述的步驟1）和步驟6）的惰性氣體為氬氣、氦氣或氖氣。

進一步，所述的步驟2）通入的氣體碳源為甲烷、乙烯。

進一步，所述的步驟1）管式爐的設定溫度為1070℃。

進一步，所述步驟2）至步驟5）中管式爐的設定溫度均為1070℃。

進一步，所述步驟2）至步驟5）中氣體碳源的流量均為0.5sccm。

進一步，所述步驟2）和步驟4）的氫氣通入流量為100sccm，所述步驟3）和步驟5）的氫氣通入流量為3sccm。

實施例1

一種六邊形雙環石墨烯納米結構的制備方法，其包括以下步驟：

1）截取尺寸為2.5cmX2.5cm的銅箔作為石墨烯生長襯底，將銅箔放入稀鹽酸中進行超聲清洗，然后再轉移至丙酮溶液中進行超聲清洗，清洗結束后用高壓氮氣吹干，再將銅箔放入管式爐的石英管內，然后以300sccm的流量持續通入氬氣，并將管式爐的溫度設為1070℃，當管式爐溫度上升至1070℃時，維持溫度恒定，再以50sccm的流量通入氫氣，在氬氣和氫氣的氛圍下進行高溫退火3h，使銅箔表面產生氧化銅納米顆粒；

2）退火完成后，將管式爐的溫度維持在1070℃，在該溫度條件下，停止通入氬氣，以銅箔上的氧化銅納米顆粒為成核點，以0.5sccm的流量通入甲烷，并將氫氣通入的流量調節為100sccm，使甲烷攜帶的碳源在高溫作用下發生裂解，然后在銅箔的催化作用下在銅箔表面生長出石墨烯，維持體系條件，并進行石墨烯生長30min；

3）生長結束后，維持管式爐溫度為1070℃，以氧化銅納米顆粒為刻蝕點，保持甲烷的流量為0.5sccm，將氫氣的流量調節至3sccm，進行刻蝕120min；

4）刻蝕結束后，維持管式爐溫度為1070℃，再以氧化銅納米顆粒為生長點，保持甲烷的流量為0.5sccm，將氫氣的流量調節至100sccm，進行石墨烯再生長15min；

5）步驟4）生長結束后，維持管式爐溫度為1070℃，再以氧化銅納米顆粒為刻蝕點，保持甲烷流量為0.5sccm，將氫氣的流量再次調節至3sccm，再進行刻蝕10min；

6）步驟5）刻蝕結束后，對管式爐進行降溫，降溫過程中持續以300sccm流量通入氬氣、以4sccm流量通入氫氣，待管式爐降至室溫后，即制得生長有雙環結構的石墨烯。

實施例2

一種六邊形雙環石墨烯納米結構的制備方法，其包括以下步驟：

1）截取尺寸為2.5cmX2.5cm的銅箔作為石墨烯生長襯底，將銅箔放入稀鹽酸中進行超聲清洗，然后再轉移至丙酮溶液中進行超聲清洗，清洗結束后用高壓氮氣吹干，再將銅箔放入管式爐的石英管內，然后以320sccm的流量持續通入氦氣，并將管式爐的溫度設為1040℃，當管式爐溫度上升至1040℃時，維持溫度恒定，再以45sccm的流量通入氫氣，在氦氣和氫氣的氛圍下進行高溫退火3.5h，使銅箔表面產生氧化銅納米顆粒；

2）退火完成后，將管式爐的溫度維持在1040℃，在該溫度條件下，停止通入氦氣，以銅箔上的氧化銅納米顆粒為成核點，以0.6sccm的流量通入乙烯，并將氫氣通入的流量調節為105sccm，使乙烯攜帶的碳源在高溫作用下發生裂解，然后在銅箔的催化作用下在銅箔表面生長出石墨烯，維持體系條件，并進行石墨烯生長45min；

3）生長結束后，維持管式爐溫度為1040℃，以氧化銅納米顆粒為刻蝕點，保持乙烯的流量為0.6sccm，將氫氣的流量調節至3.5sccm，進行刻蝕90min；

4）刻蝕結束后，維持管式爐溫度為1040℃，再以氧化銅納米顆粒為生長點，保持乙烯的流量為0.6sccm，將氫氣的流量調節至105sccm，進行石墨烯再生長10min；

5）步驟4）生長結束后，維持管式爐溫度為1040℃，再以氧化銅納米顆粒為刻蝕點，保持乙烯流量為0.6sccm，將氫氣的流量再次調節至3.5sccm，再進行刻蝕5min；

6）步驟5）刻蝕結束后，對管式爐進行降溫，降溫過程中持續以280sccm流量通入氦氣、以5sccm流量通入氫氣，待管式爐降至室溫后，即制得生長有雙環結構的石墨烯。

實施例3

一種六邊形雙環石墨烯納米結構的制備方法，其包括以下步驟：

1）截取尺寸為2.5cmX2.5cm的銅箔作為石墨烯生長襯底，將銅箔放入稀鹽酸中進行超聲清洗，然后再轉移至丙酮溶液中進行超聲清洗，清洗結束后用氮氣進行吹干，再將銅箔置于鎢舟上放入管式爐的石英管內，然后以280sccm的流量持續通入氖氣，并將管式爐的溫度設為1100℃，當管式爐溫度上升至1100℃時，維持溫度恒定，再以55sccm的流量通入氫氣，在氖氣和氫氣的氛圍下進行高溫退火2.5h，使銅箔表面產生氧化銅納米顆粒；

2）退火完成后，將管式爐的溫度維持在1100℃，在該溫度條件下，停止通入氖氣，以銅上的氧化銅納米顆粒為成核點，以0.4sccm的流量通入甲烷，并將氫氣通入的流量調節為95sccm，使甲烷攜帶的碳源在高溫作用下發生裂解，然后在銅的催化作用下在銅箔表面生長出石墨烯，維持體系條件，并進行石墨烯生長60min；

3）生長結束后，維持管式爐溫度為1100℃，以氧化銅納米顆粒為刻蝕點，保持甲烷的流量為0.4sccm，將氫氣的流量調節至2.5sccm，進行刻蝕60min；

4）刻蝕結束后，維持管式爐溫度為1100℃，再以氧化銅納米顆粒為生長點，保持甲烷的流量為0.4sccm，將氫氣的流量調節至95sccm，進行石墨烯再生長20min；

5）步驟4）生長結束后，維持管式爐溫度為1100℃，再以氧化銅納米顆粒為刻蝕點，保持甲烷流量為0.4sccm，將氫氣的流量再次調節至2.5sccm，再進行刻蝕15min；

6）步驟5）刻蝕結束后，對管式爐進行降溫，降溫過程中持續以320sccm流量通入氦氣、以3sccm流量通入氫氣，待管式爐降至室溫后，即制得生長有雙環結構的石墨烯。

以上所述為本發明的實施例，對于本領域的普通技術人員而言，根據本發明的教導，在不脫離本發明的原理和精神的情況下凡依本發明申請專利范圍所做的均等變化、修改、替換和變型，皆應屬本發明的涵蓋范圍。